一种脂肪酸甲酯原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及长链烷烃的制备方法，尤其是涉及一种脂肪酸甲酯原位加氢脱羧制备 长链烷烃的方法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油是利用动植物油脂与短链醇经酯交换反应获得的长链脂肪酸烷基酯。生 物柴油具有原料可再生、大气污染物排放量低等特点，因此引起了广泛的研究并取得了一 定的成果。2011年世界生物柴油总产量约2050万吨，其中欧盟占51%，南美地区占24%， 亚洲13%，普遍使用方法是在石化柴油中添加2%~5%。2013年产量：美国约350万吨， 阿根廷240万吨左右、巴西230多万吨。
[0003] 然而生物柴油受其制备方法本身的限制存在一些不可避免的缺点：（1)其为含氧 燃料，这一方面会降低其热值、增加粘度，另一方面会增加尾气中NOx的排放量；(2)生物柴 油分子中含有不稳定的双键，长期使用会在油路中发生聚合反应，生成大分子胶状物质，弓丨 起燃料系统结胶，滤清器和喷油嘴堵塞。这两个问题极大地限制了生物柴油的实际应用。
[0004] 因此，最近几年国内外研究者开始把研究方向放在第二代生物柴油上，即将动植 物油脂脱氧制备烷烃类燃料。烷烃，即饱和烃，仅由碳、氢、碳碳单键与碳氢单键所构成，是 最简单的一种有机化合物，分为链烷烃与环烷烃。链烷烃是指碳原子之间以单键结合成链 状（直链或含支链）的烷烃，化学通式为C nH2n+2(n多1)。环烷烃是指含有脂环结构的烷烃， 单环结构的环烷烃通式为CnH 2nOi多3)。生物柴油的主要成分为含有14~22个碳原子的 脂肪酸甲酯（见表1)，经过加氢脱羧可以得到长链烷烃。所述的长链烷烃指的是碳链长度 大于10的烷烃，经长链烷烃异构化得到的支链烷烃是航空煤油的主要成分，长链烷烃也是 长链二元酸的重要原料。
[0005] 航空燃油指专门为飞行器而生产的燃油，包括供点燃式活塞发动机用的航空汽油 和供燃气涡轮发动机用的航空煤油。航空燃油的基本组成为不同的烃类和少量添加剂。在 这些组分中，烃类主要是碳链长度在10-16之间的烷烃、环烷烃，以及一些芳香烃和少量的 烯烃，其中芳香烃的含量在20%以下，烯烃的含量在5%以下。
[0006] 长链二元酸是指含有10个以上碳原子的直链二羧酸。长链二元酸可以合成共聚 酰胺塑料、热熔胶、尼龙工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油、防紫外线涂料等众多化工产 品，被广泛应用于化工、轻工、国防、农药、医药、工程材料等领域。国内外市场对长链二元酸 需求量越来越大。长链二元酸的生产方法有化学合成法和生物发酵法两种。生物发酵法 是通过微生物的胞内酶将正烷烃催化合成长链二元酸，其工艺简单无污染生产成本低质量 好。
[0007] 表1.生物柴油的脂肪酸甲酯（FAME)组成
[0008]
[0009] 注：Cm:n-m表示脂肪酸基的碳原子数；η表示脂肪酸基的双键个数，0、1、2、3分别 表示无双键、一个双键、两个双键和三个双键。
[0010] 我国是从上世纪80年代开始研究生物柴油的。生产生物柴油的方法主要有微乳 法、热裂解法和酯交换法等。我国以酯交换法为主，工艺技术发展至今已较为成熟。正式的 产业化发展是从2005年前后开始的。从那时起，我国逐渐建立起一批具有自主知识产权的 规模型企业，先后建有多套万吨级规模的生物柴油装置。2013年，我国生物柴油总产能超过 370万吨/年，产量100万~120万吨/年。然而由于生物柴油本身的一些缺点，及价格等 因素影响，我国300多家企业中，2013年正常生产的仅30家左右。因此，如何提高生物柴油 的品质和经济价值对生物柴油行业的发展具有重要意义。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种脂肪酸甲酯原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，从生物柴油出发 制备长链烷烃，为生物航油和长链二元酸的生产提供重要原料。
[0012] -种脂肪酸甲酯原位加氢脱羧制备长链烷烃的方法，包括：
[0013] 1)在高温高压反应釜中加入脂肪酸甲酯、催化剂和水，脂肪酸甲酯与非贵金属催 化剂的质量比为4:1~20:1，开搅拌；
[0014] 2)加热升温至300~390°C脱羧反应1~6h ;
[0015] 3)脱羧产物冷却，过滤后得到液相产物和固相催化剂；
[0016] 4)液相产物静置分层后分液得到有机相和水相，有机相用气相色谱分析得到长链 烷烃的收率，固相催化剂经清洗真空干燥后即可重复使用。
[0017] 步骤1)中所述的脂肪酸甲酯为含有14~24个碳原子的饱和脂肪酸甲酯或不饱 和脂肪酸甲酯。所述的脂肪酸甲酯为肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、 山嵛酸甲酯、二十四碳烷酸甲酯、十六碳烯酸甲酯、油酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、芥酸甲酯、 亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯中的一种或多种。
[0018] 本发明的脂肪酸甲酯优选来源于生物柴油。
[0019] 本发明中使用生物柴油制备长链烷烃的思路是将生物柴油（脂肪酸甲酯）在高温 水中原位加氢脱羧得到长链烷烃。脂肪酸甲酯在高温水中先发生水解得到脂肪酸和甲醇， 甲醇在催化剂的作用下水相重整产生活性氢，产生的活性氢可以使不饱和脂肪酸碳碳双键 加氢生成饱和脂肪酸，饱和脂肪酸在同种催化剂的作用下脱羧生成长链烷烃。甲醇水相重 整产生的活性氢还能保持催化剂的活性，保证其重复使用性能。
[0020] 所述的催化剂为非贵金属负载型催化剂，步骤1)中所述的脂肪酸甲酯与非贵金 属催化剂的质量比优选为6:1~12:1。
[0021] 本发明步骤1)中所述的水使得脂肪酸甲酯水解，得到甲醇在水相中重整产氢，水 加入过量，一般为脂肪酸甲酯的质量的5~50倍。
[0022] 所述的非贵金属催化剂的活性组分为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中两种金属的组合，催 化剂载体为Si0 2、Zr02、A1203、MgO、碳纳米管或分子筛中的一种。这些非贵金属容易获得， 且成本低廉。
[0023] 优选地，双非贵金属催化剂，第一种活性组分负载质量分数为10 %~30%，第二 种活性组分负载量为10%~40%，两种活性组分的负载总量为40%~50%。
[0024] 进一步优选地，所述的非贵金属催化剂优选为Cu-Ni双活性金属负载型催化剂， 其中Cu的负载质量分数为10~30%、Ni的负载质量分数为10~40%。进一步优选为 Cu-NiAl2O3 〇
[0025] 步骤2)脱羧温度优选为330~370°C。在此温度下，反应速度快且转化率高。
[0026] 本发明中所述的非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。
[0027] 其中载体为Zr02、A1203、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方 法为先配制一定化学配比（活性组分阳离子和载体阳离子的质量比）的溶液，然后加入合 适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧后得到双非贵金属催化剂， 第一种活性组分负载质量分数为10%~30%，第二种活性组分负载量为10%~40%，两种 活性组分的负载总量为40%~50%。
[0028] 其中载体为碳纳米管（MffCNTs)或分子筛的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的 具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、 静置、干燥、还原煅烧后得到双非贵金属催化剂，第一种活性组分负载质量分数为10%~ 30%，第二种活性组分负载量为10%~40%，两种活性组分的负载总量为40%~50%。通 过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。
[0029] 本发明中所述的非贵金属催化剂分离清洗回收后，可通过真空干燥即可重复使 用。
[0030] 本发明使用非贵金属催化剂来催化脂肪酸甲酯原位加氢脱羧，在高温高压反应釜 中加入适量的脂肪酸甲酯、催化剂和水。反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，产 物分离方便、快速。本发明中所述的非贵金属催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，过程简 单、得到的催化剂活性组分分散度好，而且通过简单的清洗干燥即可重复使用。
[0031] 本发明在高温水中将脂肪酸甲酯催化制备长链烷烃。反应在非临氢条件下进行 脱氧，反应过程实现了零氢耗。使用低成本的非贵金属催化剂可催化不饱和脂肪酸原位加 氢同时也可以催化饱和脂肪酸脱羧，催化剂的双功能实现了由生物柴油一步法制备长链烷 烃。反应完成后，产物分离过程简单，固体催化剂易回收利用，生产过程绿色。本发明为生 物柴油低成本转化制备生物航空燃料和长链二元酸提供了重要的技术手段。
【附图说明】
[0032] 图1是本发明脂肪酸甲酯原位加氢脱羧制备长链烷烃的工艺流程简图。
【具体实施方式】
[0033] 本发明中采用气相色谱仪（Agilent 7890A)进行分析，具体分析条件如下：色 谱柱为Agilent HP-5毛细管柱（30mX0· 32_Χ(λ 25μπι)，进样温度：280°C ;进样压力： 60psi ;进样量：1 yL ;FID检测温度：300°C ;程序升温：40°C保持4分钟，之后以10°C /min 的速率升温至280 °C，然后280 °C保持5分钟。
[0034] 实施例1
[0035] 在500mL间歇式高压反应釜中加入100g肉豆蔻酸甲酯、16. 7g 10% Cu-30% Ni/ ZrOJf化剂和200mL水，开搅拌，升温至350°C脱羧3h ;原位加氢脱羧反应完成后，反应产物 冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到 长链烷烃的摩尔收率为71. 0%。
[0036] 实施例2
[0037] 在500mL间歇式高压反应釜中加入100g十六碳烯酸甲酯、6. 7g 20% Cu-20% Ni/ ZrOJf化剂和200mL水，开搅拌，升温至330°C脱羧4h ;原位加氢脱羧反应完成后，反应产物 冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到 长链烷烃的摩尔收率为52. 8%。
[0038] 实施例3
[0039] 在500mL间歇式高压反应釜中加入100g硬脂酸甲酯、12. 5g 30% Co-10% Ni/ Al2O3催化剂和200mL水，开搅拌，升温至350°C脱羧3h ;原位加氢脱羧反应完成后，反应产 物冷却后过滤；液相产物静置分层，分离得到有机相用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得 到长链烷烃的摩尔收率为43. 4%。
[0040] 实施例4
[0041] 在500mL间歇式高压反应釜中加入100g山嵛酸甲酯、8. 3g