氢过氧化物官能化的橡胶的原位制备的制作方法

专利名称：氢过氧化物官能化的橡胶的原位制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及氢过氧化物官能化的橡胶的原位制备，更具体涉及使用负载的 光还原剂组合物，通过将三态氧光还原为单态氧，在橡胶分子上形成氢过氧化
物位点(site)。
背景技术：
可使用光感生的光还原剂将三态氧激发成单态氧，而单态氧可用来形成氢 过氧化物位点，该位点可用来引发聚合反应。
单态氧能够与二烯橡胶化合物之类的不饱和聚合橡胶反应，形成相应的氢 过氧化物官能化的橡胶。所述橡胶骨架上的氢过氧化物官能化的位点提供了活 性位点，这些活性位点能够在橡胶聚合物与单体的反应中提高接枝的效率，所 述橡胶聚合物与单体的反应会在聚合物主链上形成侧基。因此，特定单体-聚合 物体系的接枝效率是每个橡胶聚合物分子上形成的过氧化物基团数量的函数。 当所有(其他)的条件都相同的时候，随着光还原剂将三态氧激发成单态氧的效 率的增大，聚合物主链上形成的侧基的数量增大。
在美国专利第5,075，347号中揭示了合适用来通过将三态氧还原为单态氧、 来制备橡胶的氢过氧化物衍生物的光还原剂制剂。在该文献中，通过使用甲醇 之类的醇基增溶剂，将亚甲基蓝、玫瑰红等各种光敏剂溶解在橡胶聚合物的溶 液中，所述增溶剂能够提高光敏剂在橡胶溶液中的溶解性。对所述包含光合成 剂的橡胶溶液进行氧化，然后用波长300-800埃的光进行辐照，将三态氧转化为 单态氧，以用于包含橡胶的溶液的聚合。
发明简述
根据本发明，提供了一种通过在存在氧和光感生的光还原剂的条件下，将 三态氧转化为单态氧，从而制备氢过氧化物官能化的橡胶化合物的方法。在实 施本发明的时候，提供了一种反应器，该反应器包括催化剂床，所述催化剂床包括负载在颗粒基材组分上的光感生的光还原剂组分，以形成可渗透性催化剂 床。将不饱和橡胶组分在载体溶剂中的分散体引入所述反应器，通过所述催化 剂床。随着橡胶组分被引入反应器，气态氧化剂被引入反应器，通过所述催化
剂床，与所述包含橡胶的分散体相接触。使用强度足以将氧化的(oxygenated) 橡胶组分中的三态氧转化为单态氧的紫外或可见光范围内的电磁光辐射来辐 照所述包含分散体和氧化剂的催化剂床。然后从所述反应器回收所述氧化的橡
胶组分。
较佳的是，所述气态氧化剂和橡胶分散体在顺流的条件下通过反应器。在 本发明的一个实施方式中，所述反应器包括管式外壳和管式内部部件，所述管 式内部部件具有可渗透性壁，可渗透性壁在所述内部部件和外部部件之间限定 出环形空间，所述负载有光还原剂的基材材料设置在所述环形空间内。将氧化 剂引入所述内部管式部件，从所述管式部件向外径向扩散，与设置在所述环形 空间内的负载的光还原剂相接触。同时使所述包含橡胶组分的载体溶剂通入所 述环形空间，与所述催化剂床相接触。较佳的是，使用辐射波长主要为300-700 纳米的电磁辐射，以10-300英尺-坎德拉的照度辐照所述包含橡胶的分散剂溶 液。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述颗粒基材包含主要粒度为 0.2-0.8厘米的无机颗粒。较佳的是，所述载体是平均粒度为0.3-0.7厘米的二氧 化硅、氧化铝、或者二氧化硅和氧化铝的混合物。
在本发明优选的实施方式中，在反应器中制备的氧化的橡胶化合物的氢过 氧化物含量为l-8个氢过氧化物基团/橡胶组分分子，更优选4-8个氢过氧化物基 团/橡胶组分分子。在本发明的另一个方面中，所述光还原剂组分以O.Ol-O.l克-摩尔光还原剂/克载体的量负载在基材上。以载体中不饱和橡胶组分的量为基准 计，通过所述催化剂床的不饱和橡胶组分的空速(WHSV)为0.5-15小时—、所述 载体溶剂中的不饱和橡胶组分在受到辐照的催化剂床中的停留时间至少为0.08 小时。
所述分散体通过的反应系统可以是互相串联的两个或更多个反应器的形 式，或者是互相并联的两个或更多个反应器的形式。较佳的是，所述反应器横 向互相隔开。提供反应器的阵列，使所述分散体和气态氧化剂顺流流过，用位 于所述反应器阵列外的电磁辐射源辐照所述催化剂床。在本发明的另一个实施 方式中，所述反应器为外壳以及位于所述外壳内的内部井结构的形式、以形成 环。辐照源位于所述内部井结构以内，为围绕着所述辐照源的环形空间内的负
载的光还原剂和橡胶组分提供辐照。 附图简述
图l是用来实施本发明的反应器系统的侧视示意图。
图2是适于用来实施本发明的反应器系统的另一种形式的侧视示意图。 图3是可用来实施本发明的多个串联反应器的示意图。 图4是可用来实施本发明的多个并联反应器的侧视示意图。 图5是以围绕内部光源的阵列形式排列的多个并联反应器的俯视图。
发明详述
本发明包括在存在氧的条件下使用光敏染料和光源，以生成单态氧，在不 饱和橡胶聚合物上形成氢过氧化物基团，例如参见上述Platt等人的专利第 5，075，347号的描述。然而，与Platt的步骤不同的是(在Platt的步骤中，采用一些 步骤，在存在或不存在一种或多种能够与橡胶聚合物共聚的单体的情况下，将 光还原剂溶解在聚合物的进料溶液中)，本发明以不同的方式进行，使用负载 在颗粒基材上的光还原剂染料，使得该光还原剂染料相对于橡胶组分和气态氧 化剂的工艺物料流来说是固定的。因此，所述光还原剂染料在过程中不会被消 耗，而是在制得单态氧并继续通过催化剂床的同时，持续地再生。
可用来实施本发明的橡胶聚合物包括本领域技术人员众所周知的各种不 饱和橡胶聚合物，例如聚丁二烯和其它二烯橡胶，EPDM三元共聚物橡胶和聚 异戊二烯。这些橡胶见述于上述Platt等人的专利。如本文所述，合适的二烯橡 胶的例子包括一种或多种共轭1，3-二烯的混合物，例如丁二烯、异戊二烯、戊 间二烯和氯丁二烯。这些橡胶可以为共轭l，3-二烯均聚物的形式，以及共轭1，3-二烯与一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体的互聚物的形式，例如异丁烯
和异戊二烯的共聚物。
所述橡胶聚合物可以为两种不同的a-烯烃单体与非共轭二烯单体的三元共 聚物。 一种a-烯烃单体可包含2-4个碳原子，另一种a-烯烃单体包含3-16个碳原 子， 一种单体中的碳原子数不同于另外的a-烯烃单体中的碳原子数。这些三元 共聚物的例子是乙烯、丙烯和非共轭的二烯单体(例如5-亚乙基-2-降冰片烯)的 三元共聚物。这些三元同聚物在本领域中通常被称为EPDM橡胶。或者所述橡 胶聚合物可以是1 ， 3 - 丁 二烯的均聚物。如Platt等人的专利所述， 一旦制得了氢过氧化物官能化的橡胶化合物，它
们可以与可自由基聚合的单体反应，在过氧化物官能化的橡胶主链上形成侧 链。能够与橡胶化合物共聚的合适的单体的例子包括单亚乙烯基芳烃(例如苯乙
烯、芳烷基苯乙烯，例如邻-、间-和对-甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，ar-乙基 苯乙烯、对丁基苯乙烯等；以及a-烷基苯乙烯，例如a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙 烯、a-甲基-对甲基苯乙烯等；乙烯基萘等)；ar-卤代-单亚乙烯基芳烃(例如邻-、 间-和对-氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯等)；丙烯腈、甲基丙烯 腈、丙烯酸垸基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯等)，对应的 甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺 等)；不饱和酮(例如乙烯基甲基酮、甲基异丙烯基酮等)；a-烯烃(例如乙烯、丙 烯等)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)；乙烯基和亚乙烯基卤(例 如氯乙烯和偏二氯乙烯，以及溴乙烯和偏二溴乙烯等);等。所述单体可以在包含 橡胶的分散体流过催化剂床的时候，在氧化橡胶的过程中与橡胶组分共聚。在 此情况下，所述载体溶剂中的不饱和橡胶组分还可包含单体组分，使得当橡胶 组分通过氧化反应官能化的时候，发生共聚。或者可以从反应器回收所述氧化 的橡胶组分，然后将其施加于聚合区域，在此区域中，氧化的橡胶组分与一种 或多种单体反应，形成所需的共聚物。
可用于本发明的合适的光还原剂染料包括吖啶、亚甲基蓝、玫瑰红、四苯 基卟吩、A原卟啉、A酞菁以及曙红-y和赤藓红-b。关于用来对橡胶聚合物进 行氢过氧化物官能化的方法，以及可用于实施本发明的各种橡胶聚合物、单体 和光还原剂组分的进一步描述，可参见上述Platt等人的美国专利第5,075，347号， 其全文参考结合入本文。
如前文所述，尽管Platt所揭示的各种组分可用来实施本发明，但是本发明 使用不同的操作方式，该操作方式包括将光还原剂染料组分负载在颗粒载体 上。用来实施本发明的载体可为任何当光还原剂组分负载在其上、能够形成可 渗透性催化剂床的合适的种类。用于本发明的载体材料包括无机载体颗粒，例 如二氧化硅和氧化铝颗粒。其它可用来负载光还原剂组分的基材材料包括塑料 材料，例如聚苯乙烯，这可参见Neckers等人在美国专利第4，849,076号中的描述。 但是较佳的是，使用二氧化硅和氧化铝颗粒之类的无机基材实施本发明，这是 由于光还原剂制剂能够有效地与这些无机基材颗粒相结合。所述负载的光还原 剂颗粒被铺展在具有下文所述结构的合适的催化剂床内，以提供可渗透性的
床，使得所述包含不饱和橡胶组分以及任选的合适的单体组分的载体溶剂能够 在中等压力梯度下，与用来实施本发明的空气和其它气态氧化剂一起渗透过该床。
在关于本发明的实验工作中，亚甲基蓝被负载在两种不同的氧化铝载体以
及一种氧化硅载体上。所述氧化铝载体购自Alcoa，商品名为F-200，具有两种 不同的粒度。 一种粒度主要由W英寸的氧化铝球体组成，另一种氧化铝载体主 要由y4英寸的氧化铝球体组成。所述二氧化硅是购自EM Science (Gibbstown， New Jersey)的硅胶，其为粒度3-8目的不规则形状，也即是说该种二氧化硅颗粒 能通过3目的筛网并且能被保留在8目的筛网上，其可商业购得，商品名为 SX0I43R-1。实验工作在模拟本发明操作的连续流光氧化过程条件下进行，还 以间歇式过程进行，其中将氧化的溶液与负载的光还原剂材料混合5-10分钟的 时间，然后分离。
使用了两种不同粒度的F-200氧化铝，W'和V8"的球体，来表现固定床中任 何可能的压降的影响。通过将水悬浮体的pH值调节到U，然后在20(TC下对该 氧化铝干燥至少一天，从而对氧化铝进行预处理。不对硅胶进行预处理。然后 将各载体加入无水甲苯中，使得放出的热量耗散之后，加入亚甲基蓝在二氯甲 烷中的溶液，该分散体在辊上辊轧12小时。当将二氯甲烷加入硅胶的时候，观 察到催化剂解离，但是氧化铝保持完整。制得的氧化铝载体包含约0.10摩尔亚 甲基蓝/克载体，所述硅胶包含约0.20摩尔亚甲基蓝/克载体。对于连续法，将体 积为77.75cc的HPLC柱用于光-氢过氧化反应。由于具有该结构，对于氧化铝， 每克进料溶液的亚甲基蓝加载量为0.13微摩尔/克进料溶液，对于二氧化硅为 0.25摩尔/克进料溶液。使用进料容器中的空气喷射器将氧气引入4%的橡胶进料 溶液，每分钟输送10cc的空气。所述空气中的大部分保持溶解，但是偶而会有气 泡被引入柱内。根据催化剂填充，在柱内的停留时间约为10分钟土1分钟。使用 两种水平的光强度大约10英尺-坎德拉的环境遮盖照明(ambient hood lighting),以及大约180英尺-坎德拉的卤素泛光照明(halogen flood lighting)。通 过所述柱子之后，将进料加入串联的两个连续搅拌反应器(CSTR)中的第一个反 应器中，与购自美国宾夕法尼亚州，费城，Arkema的170ppm的Luprox L-233弓l 发剂9-(乙基-3，3-二-叔丁基过氧)丁酸酯聚合。控制两个反应器内的温度，使得 最后的反应器中的固体含量至少为25%。在间歇式CSTR中，聚合反应完成时的 固体含量为709fc。
在另一个实验工作中，将各种量的负载的亚甲基蓝加入4%的橡胶进料溶 液中，并分批处理。在这些实验中，将不同量的负载的光催化剂加入标准量的 进料中，然后在暴露于环境光的同时用空气喷射。将进料与光催化剂倾滗分离，
使用170ppm的L-233引发剂，在间歇式CSTR中聚合，反应的温度曲线为在l 10 。C2小时，在13(TC1小时，在150。C1小时。
在另一组实验中，将负载在W'氧化铝载体上的亚甲基蓝加入萘垸(十氢化 萘)和对甲基异丙基苯(异丙基甲苯)在乙苯中的10%的溶液中，在上述条件下分
批处理。
对橡胶实验得到的样品进行粒度和橡胶评价。对来自间歇式橡胶处理和对 甲基异丙苯和萘烷光氧化的另外的样品进行氢过氧化物滴定。
连续和间歇式光氧化以及随后的聚合反应的结果列于表l。通过这些结果， 可以观察到一些趋势。在两个间歇式过程中，催化剂与进料之比为0.05微摩/克 进料，在环境光中暴露10分钟似乎是最佳的。使用这些条件，形成大约42 ppm 的氢过氧化物，或者20 ppm的活性氧。作为比较，注意到通过加入170 ppm的 L-233引发剂，添加了18ppm的活性氧。因此，假定橡胶是被单态氧进攻的主要 基材一一由速率常数支持的假定，则在每个橡胶分子中形成了大约6个氢过氧 化物基团。单态氧与聚丁二烯的反应速率为3.4(10)s升-摩尔"-秒—1,对于苯乙烯， 反应速率为5.0(10)3升-摩尔—"-秒"。在所有的连续过程中都得到了小于l微米的 低的橡胶粒度，使得实际上无法测量凝胶含量。在小于最佳值的光氧化程度下， 具有较低的催化剂-进料比或较短的曝光时间，此时仍观察到橡胶化学性质的 改进，但是并不如最佳情况下那么显著。相反地，如果发生较高程度的光氧化, 如同在所有的连续过程中，则接枝都过量，得到低的粒度，观察到芯-壳形貌。 通常在工业中得到芯-壳形貌是很昂贵的。这种方法可以提供较低成本的替代方 法。
上面两种过程的结果显示了可以使用其它易于氧化的基材，这种情况下是 具有叔碳的化合物。苯乙烯之类的乙苯具有相当低的与单态氧的反应速率， 3.6(10)3升-摩尔-L秒-\其被看作是非活性的稀释剂。这种方法可用来原位制备 引发催化剂，同时仍然对聚丁二烯进行官能化。
在所有的实验中，最终的产物都是无色的。即使在一些更剧烈的实验中(使 用高光强度)观察到染料褪色，染料仍然未被进料溶液脱去。表l.
迸料载体催化剂/进 料 微摩/克TK化时间光强度(英尺 -坎德拉)氢过氧化 物，ppmRPS，微米溶胀指数凝胶/橡
4%橡胶1/4"的氧化铝0.131010—<126.04—
4%橡胶1/4"的氧化铝0.1310180-<125.88-
4%橡胶1/8"的氧化铝0.131010-<117.62-
4%橡胶1/8"的氧化铝0.1310180-<119.88
4%橡胶二氧化硅0.251010—<118.10-
4%橡胶二氧化硅0.2510180-<120.70-
4%橡胶1/4"的氧化铝0.012551010.63.2517.523.20
4%橡胶1/4"的氧化铝0.0125101011.03.0019.833.28
4%橡胶1/4"的氧化铝0.02551G16.02.9014.123.36
4%橡胶1/4"的氧化铝0.025101015.73.0917.623.32
4%橡胶1/4"的氧化铝0.055104.4( )2.7020.362.67
4%橡胶1/4"的氧化铝0.05101041.62.9714.804.61
萘烷在EB中1/4"的氧化铝0.025101042.2
的10%的溶浪
甲基异丙基苯
在EB中的IO1/4"的氧化铝0.025101022.7---
%的溶液
1橡胶粒度(RPS)是使用Malvem粒度分析仪，在甲基乙基酮中测得的。
2溶胀指数，凝胶％和橡胶％是使用"Encycl叩edia of Industrial Chemical Analysis(工业化学分析百科全书),"F.D. Snell和 L.S. Ettre, Eds.，第18巻，第329-332页，1973， Interscience Publishers, New York中所述的步骤测定的。
在实验工作的总结中，间歇式过程说明当亚甲基蓝与进料之比为0.05摩尔/
克，然后暴露于环境光10分钟的条件下，可以获得最佳的或接近最佳的结果。 大致上每个橡胶分子上包含6个氢过氧化物基团，对应于活性氧含量为20PPM。 这种处理过的进料的聚合制得的聚合物的凝胶:橡胶比为4.6，溶胀指数为14.8。
下面来看附图，首先看图l，图中显示了适合用来实施本发明的反应器系 统的一种形式的示意图。如图l所示，反应器10包括管式外壳12和管式内部部件 14。部件12和14限定出环15， 环15中包含催化剂床17，该催化剂床17由如上 所述的基材颗粒形成，在基材颗粒上负载有光还原剂组分。所述管式部件12的 所有或部分的壁部分对紫外或可见光范围内的电磁辐射是透明的。辐射源19沿 外部管式部件设置，该辐射源19的位置与透明的壁部分相对。通过进料管22将 容器20中的不饱和橡胶组分的分配体(disbursion)输送到反应器的顶部，输入所 述可渗透性环形催化剂床中。通过管道25，从源头24将空气或充氧空气之类的 气态氧化剂输送到管式内部部件14的内部，优选还通过管道26将其输送到所述 环形空间15内部。氧气流入管式部件14，流过其可渗透性壁，进入围绕的催化 剂床。另外，还通过管道26直接向环形空间输送氧气。光源19辐照包含所述橡 胶组分的分配体和氧的催化剂床，其辐照强度足以将所述氧化的橡胶组分中的 三态氧转化为单态氧。在反应器中停留合适的停留时间之后，通过输出管道27 回收所述氧化的橡胶组分。
下面来看图2，图中显示了用于本发明另一实施方式的反应器30，其中辐射 源设置在包含负载的光还原剂组分的可渗透性催化剂床的内部。如图2所示，该 反应器30包括外壳部件32和内部井结构33，辐照源35设置在所述内部井结构33 之内。所述井结构33由玻璃或透明塑料形成，限定出环36，在此环内设置了包 含负载在颗粒基材上的光感生的光还原剂组分的颗粒，以提供可渗透性的催化 剂床38。通过管道41，由容器40提供如上所述分散在载体溶剂中的不饱和橡胶 组分的分散体，使其流入所述环内，流过所述催化剂床38。同时从氧气源42和 进入管道43，向环36中输送气态氧化剂，使其流经所述催化剂床。
在本发明一个优选的实施方式中，可以使用多个反应器(例如

图1或图2中所 示的反应器)实施本发明。这些反应器可以串联或并联设置。图3显示了包括多 个串联的反应器46、 47和48的反应器系统。各反应器46、 47和48包含上文所述 的可渗透性催化剂床，通过管道50向第一反应器46输送存在于载体溶剂中的不 饱和橡胶组分，并且分别通过管道53、 54和55由合适的源52向反应器46、 47和
48输送气态氧化剂。反应器46、 47和48可以如上文所述反应器12和32那样设计， 或者可具有任意其它的合适的形式。在任意的情况下，各反应器包含上文所述
的可渗透性催化剂床(未显示)，该系统设计成具有合适的辐照系统(未显示)，以 便在不饱和橡胶组分的分配体流过所述催化剂床的时候，对其进行辐照。如图 3所示，从反应器46输出的物质通过管道57输送到反应器47中催化剂床的顶部， 反应器47输出的物质通过管道59输送到反应器48的顶部。反应器48输出的物质 通过输出管道60输送到合适的收集系统，或者如果使用另外的串联的反应器, 贝IJ可输送到级联结构中下 一 个反应器的顶部。
在本发明的另一个实施方式中，使用包括多个互相并联的反应器的反应器 系统实施本发明。在本发明的这个实施方式中，如图4所示，多个反应器60、 61 和62并联设置，通过输入歧管68和70分别与存在于载体溶剂中的不饱和橡胶组 分的源64以及气态氧化剂源66相连。各反应器包括可渗透性催化剂床(未显示)， 所述系统具有合适的辐照系统(未显示)，用来以紫外光或可见光辐照所述催化 剂床。将来自反应器60、 61和62的输出物输送到生产歧管系统72。
图5是以顺流结构设计的多个反应器的俯视示意图。更具体来说，如图5所 示，反应器74至79互相横向间隔地设置，以提供反应器阵列80。所述反应器阵 列提供了合适的进入和排出歧管(图中未显示)，以使得氧和不饱和橡胶组分流 入反应器内的催化剂床内，所述反应器阵列还提供了用来收集氧化的橡胶组分 的排出歧管。在所述阵列内部设置细长的光源84，以辐照流过所述反应器的分 配体，所述各反应器当然具有与所述光源相对的透明外壁。另外， 一个或多个 光源或紫外辐射光源可以设置在所述反应器阵列外部，以提供另外的辐照。
尽管已经描述了本发明的具体实施方式
，但是应当理解，本领域技术人员 可以对其提出改良，所有这些改良都包括在所附权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种制备氢过氧化物官能化的橡胶化合物的方法，该方法包括(a)提供包含催化剂床的反应器，所述催化剂床包含负载在颗粒基材上的光感生的光还原剂组分，形成可渗透性催化剂床；(b)将不饱和橡胶组分在载体溶剂中的分散体引入所述反应器，使所述分散体通过所述催化剂床；(c)在进行(b)的同时，将气态氧化剂通入所述反应器，使所述氧化剂通过所述催化剂床，与所述包含橡胶的分散体相接触；(d)用紫外光或可见光范围内的电磁辐射来辐照包含所述分散体和所述氧化剂的催化剂床，然后从所述反应器回收所述氧化的橡胶化合物，所述辐照的强度足以将所述氧化的橡胶组分中的三态氧转化为单态氧。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述氧化剂和所述分散体顺流 通过所述反应器。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述反应器包括管式外壳和具 有可渗透性壁的管式内部部件，所述可渗透性壁限定出位于所述内部和外壳之 间的环形空间，所述包含光还原剂的基材材料设置在所述环形空间内。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化剂被引入所述反应器 的进口端，进入所述内部管式部件，从所述管式部件沿径向向外扩散，扩散到 设置在所述环形空间内的所述负载的光还原剂。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述电磁辐射的波长主要为 300-700纳米范围。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，以10-300英尺-坎德拉的辐照强 度，对与所述光还原剂相接触的包含橡胶的分散体溶液进行辐照。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，该方法还包括将从所述反应器 回收的包含橡胶的载体分散体通入与所述第一反应器串联的第二反应器，并用 紫外光或可见光范围内的电磁辐射辐照包含所述分散体和所述氧化剂的催化 剂床，然后从所述反应器回收所述氧化的橡胶化合物，所述第二反应器包括催 化剂床，该催化剂床包括负载在颗粒基材材料上的光感生的光还原剂，形成可 渗透性的催化剂床，所述辐照的强度足以将所述氧化的橡胶组分中的三态氧转 化为单态氧。
8. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述包含橡胶 的载体的分散体以及气态氧化剂通入与所述第一反应器并联的第二反应器，用 紫外光或可见光范围内的电磁辐射来辐照包含所述分散体和所述氧化剂的催 化剂床，回收来自所述第二反应器的氧化的橡胶化合物，将所述化合物与从所 述第一反应器回收的化合物相混合，所述第二反应器包括第二催化剂床，该第 二催化剂床包括负载在颗粒基材材料上的光感生的光还原剂，形成第二可渗透 性催化剂床，所述辐照的强度足以将所述氧化的橡胶组分中的三态氧转化为单 态氧。
9. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述颗粒基材包含主要粒度为0.2-0.8厘米的无机颗粒材料。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述无机载体选自二氧化硅、 氧化铝和它们的混合物。
11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述无机载体包含平均粒度 为0.3-0.7厘米的氧化铝。
12. 如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述无机载体包含平均粒度 为0.3-0.7厘米的二氧化硅。
13. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述反应器中制得的氧化的 橡胶化合物中氢过氧化物的含量为l-8个氢过氧化物基团/个所述橡胶组分的分 子。
14. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述光还原剂组分负载在所 述颗粒基材上的量为0.01-0.1克光还原剂组分/克载体。
15. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述不饱和橡胶组分以0.5-15 小时—'的空速通过所述催化剂床，所述空速以所述载体溶剂中不饱和橡胶组分 的量为基准计。
16. 如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体溶剂中的不饱和橡 胶组分在所述受到辐照的催化剂床内的停留时间至少为0.08小时。
17. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，用来自位于所述反应器外的 辐射源的电磁辐射辐照所述催化剂床。
18. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化剂床受到所述外部 辐射源辐照的厚度不超过10厘米。
19. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，用来自位于所述反应器内的 辐射源的电磁辐射辐照所述催化剂床。
20. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述反应器包括外壳和内部 井结构，所述辐射源设置在所述内部井结构之内，所述井结构和所述外壳限定 出围绕所述辐射源的环，所述催化剂床设置在该环内。
21. 如权利要求20所述的方法，其特征在于，围绕所述内部辐射源的环的 厚度不大于20厘米。
22. —种制备氢过氧化物官能化的橡胶化合物的方法，该方法包括(a) 提供多个反应器，各反应器包含催化剂床，所述催化剂床包含负载在颗 粒基材上的光感生的光还原剂组分，形成可渗透性催化剂床；(b) 将不饱和橡胶组分在载体溶剂中的分散体引入所述反应器，使所述分散 体通过所述反应器的催化剂床；(c) 在进行(b)的同时，将气态氧化剂通入所述反应器，使所述氧化剂通过所 述催化剂床，与所述包含橡胶的分散体和所述催化剂床相接触；(d) 用紫外光或可见光范围内的电磁辐射来辐照包含所述分散体和所述氧 化剂的催化剂床，然后从所述反应器回收所述氧化的橡胶组分，所述辐照的强 度足以将所述氧化的橡胶组分中的三态氧转化为单态氧。
23. 如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述反应器互相横向隔开， 以提供所述反应器的阵列，所述分散体和所述气态氧化剂顺流流过所述催化剂 床，用位于所述阵列内部的电磁辐射源辐照所述催化剂床。
全文摘要
一种通过在存在氧和光感生的光还原剂的情况下，将三态氧转化为单态氧，从而制备氢过氧化物官能化的橡胶化合物的方法。将不饱和橡胶组分在载体溶剂中的分散体引入包含可渗透性催化剂床的反应器中，并通过所述催化剂床，所述可渗透性催化剂床包含负载在颗粒基材组分上的光感生的光还原剂组分。气态氧化剂以与所述包含橡胶的分散体相接触的方式通过所述催化剂床。用紫外光或可见光范围的电磁光辐射来辐照所述催化剂床，其辐照强度足以将所述氧化的橡胶组分中的三态氧转化为单态氧。然后从所述反应器回收氧化的橡胶组分。所述反应器可包括管式外壳和具有可渗透性壁的管式内部部件，所述可渗透性壁限定了包含负载有光还原剂的基材材料的环形空间。所述氧化剂被引入所述内部部件中，从该部件向外径向扩散，与所述负载的光还原剂相接触。所述溶剂橡胶组分同时通入，与所述催化剂床相接触。
文档编号C08J3/28GK101175795SQ200680016912
公开日2008年5月7日 申请日期2006年5月4日 优先权日2005年5月19日
发明者J·索萨, J·赖默斯 申请人:弗纳技术股份有限公司