具有天然橡胶特性的丁腈橡胶制品的制作方法

专利名称：：具有天然橡胶特性的丁腈橡胶制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由丁腈橡胶配料制成的弹性体制品。特别地，本发明涉及表现出与由天然胶乳橡胶制成的类似制品可相比的物理特性的羧基化丁腈橡胶制品。
背景技术：
：现代橡胶材料的发展使得广泛的具有不同强度和耐化学品性能的弹性体制品的制造成为可能。随着合成胶乳材料的发展，不同的弹性材料和聚合材料已经适用于制造多种制品。合成的橡胶材料化合物的一种有用的种类包括丁腈橡胶类，其广泛用来制造制品例如手套和耐油密封条。需要最高伸长和最易于拉伸的弹性体制品，例如外科手术或检查手套、气球和避孕套，传统上是由天然胶乳制成的。尽管丁腈橡胶产品典型的更难以拉伸，但是丁腈橡胶与天然胶乳基质相比的一个优点是丁腈橡胶产品不包含天然胶乳蛋白，天然胶乳蛋白对于某些使用者而言可能产生严重的过敏问题。丁腈材料(nitrilematerial)比天然胶乳的其它优点包括更好的耐化学品性能，尤其是耐脂肪和油性物质，以及更好的抗刺破性。因此，丁腈橡胶基手套已经成为理想的天然橡胶产品的取代品。虽然医院、试验室或其它可能使用橡胶手套的工作环境经常希望进行"无胶乳"化来更好保护他们的工人，但是丁腈产品(nitrileproduct)的高成本通常限制了它们进行这样变化的能力。对于进行这样变化的另外一个障碍是丁腈手套(nitrileglove)通常是较硬的，因此与相似类型的由天然胶乳材料制成的手套相比，穿戴很不舒服。例如，天然胶乳(NRL)检查手套典型地需要大约2.5MPa(58psi)的应力来拉伸到原始尺寸的大约300%的伸长。这个经常一支才是及为该手套的300%模量。在另一方面，丁腈检查手套典型地需要大于该应力两倍的量(约5MPa,116psi)来达到相同的300%的应变。尽管乙烯基类物质可以作为另外的合成选择，但是乙烯基类物质被视为更低性能的选择。目前，表现出接近于天然胶乳手套的力-应变性能的合成胶乳检查手套非市售可得，也没有以这些术语提及相似或相同于天然橡胶基手套。力-应变性能指的是材料对所施加的力的响应如何(伸长多少)的直接测量值，而不管该材料的厚度如何。与之对比，应力-应变性能测量了材料的每单位一黄截面面积上对所施加的力的响应。丁腈橡胶(一种经常以乳液(胶乳)形式使用来制造医学和工业手套的合成聚合物)是丙烯腈、丁二烯和羧酸例如曱基丙烯酸的无规三元共聚所述的第一个交联机理通过使用多价金属离子而将羧酸基团离子键合在一起而发生。这些离子典型的是通过加入氧化锌到乳液中而提供的。通常所述聚合物的强度和硬度/软度对这种类型的交联非常敏感。另一个交联机理是所述聚合物的丁二烯链段的共价交联，使用硫和公知的催化剂作为橡胶促进剂。这个共价交联对耐化学品性能的形成特别重要。手套经常是这样形成的.'首先将凝结剂溶液(经常是硝酸钙)放置到陶瓷手套模具上，然后浸入丁腈胶乳中而在模具表面上产生丁腈橡胶的局部凝胶。几个先前的软化丁腈橡胶制品的方案非常有限地涉及或者完全忽略了氧化锌和其它能够离子交联羧基化丁腈橡胶的材料，例如在美国专利6031042和6451893中所述的那些方案。除了没有产生类似于可相比的天然橡胶产品的力-应变性能之外，这个方法可能产生具有更低强度的材料、需要更高的固化温度、需要格外高用量的其它化学品(这可能引起皮肤刺激)、或者它可能导致加工困难例如在浸渍之前该丁腈胶乳变稠。其它使丁腈手套更舒适的方案，例如在美国专利5014362和6566435中所述的那些，依赖于随时间变化的应力松弛并且需要恒定应用的应变度来产生该松弛或软化。这样确定的度量是难以保持的并且在真实世界的实践和使用中可能是不切合实际的。存在对丁腈基聚合物制品的需要，所述制品可以成功地将丁腈材料的益处和天然胶乳更大的柔韧性或软度结合在一起，而无需施加应力松弛产生的软化所需要的条件。需要一种能够将聚合物配料和产品尺寸相结合来模拟与天然胶乳产品相关的舒适和柔软，但同时保持丁腈橡胶的保护性和不过敏性的丁腈手套。所述的手套当用旧时，仍能使所述的弹性体材料表现出与天然橡胶类似的物理应变或应力曲线，而没有暴露出天然橡胶的相关问题。
发明内容本发明涉及一种弹性体的丁腈橡胶制品，其表现出相关的聚异戊二烯橡胶制品的力-应变特性，同时保留了常规丁腈橡胶的拉伸强度和保护性能。特别地，本发明描述了相对薄的弹性制品，例如手套，其是更薄的并且比常规的丁腈手套更柔韧或柔软，但是仍然设计成保持保护性能和保持用于工业或试验室工作和全部的临床操作(其中经常戴丁腈手套)的足够的强度。所述更薄的"软丁腈，，手套表现出与天然(聚异戊二烯)橡胶手套类似的力-应变响应特性。丁腈材料的弹性模量范围从大约3MPa到大约6MPa,并且该材料可以保持大约30或32MPa到大约56或58Mpa的4立伸强度。当在标准厚度手套中，这个范围模量单独不足以产生天然橡胶的力-应变响应时，除了降低它的模量外，可以减少该制品的厚度来满足所期望的目标。虽然常规的丁腈检查手套具有大约0.14±0.02mm的厚度，但是根据本发明的丁腈手套是更薄的，范围从大约0.05mm到大约0.10或0.11mm，在美国材料试验学会(ASTM)标准D-412-98a(2002修订)所定义的手掌区域处进行测量。才艮据本发明，通过同时控制所述丁腈配料(mtrileformulation)中交联材料的水平和适当的制品厚度(其中两种控制都被选择来使得材料强度最大化和使得拉伸该材料所需的力最小化)，据信可以产生具有类似于更厚的天然胶乳手套的力响应行为的材料。在它用来制造浸渍制品之前，所述羧酸基团的交联是通过加入到丁腈乳液(nitrileemulsion)中离子材料的数量和类型来控制的。在浸渍加工中，制品的厚度可以通过多种方式进行控制。本发明允许使用更加合理的或者常规的化学品水平和加工参数来使得丁腈橡胶潜在的强度最大，而仍然产生比常规丁腈制品(mtrile-madearticle)戴着更柔韧和更舒适的手套。本方法比现有技术具有优势。本发明提供在交联剂全部水平下的良好的弯曲性，并且赋予良好的共价交联速度而无需高温。它允许使用常规量交联剂和促进剂，而没有经常由于这些化学品的量太高或太低而导致的复杂问题。太低的金属氧化物水平，例如可以导致凝胶化加工质量的下降，或者可能引起在大约8.5和更高的提高的pH值时变稠。这个方案不依靠对长达约10-15分钟时间内的应力私、弛的需要，也不是如同以前制造更舒适手套的尝试中所述的其它方案那样，依靠恒定应变来实现该松弛。本发明的丁腈橡胶基材料有利的力-应变响应可以立即被使用者认识到。该新型丁腈聚合物(nitrilepolymer)可被适应从而更加柔韧和穿戴舒适。据信本发明的"软丁腈"材料的特殊性能的产生部分来自所述的丁腈胶料(mtrilecomposition)的性质，该胶料包括大约50:50混合的两种丙烯腈胶料。一方面，第一种丁腈胶料是较柔软的，或者换句话说相对于第二种丁腈胶料具有更低模量。另一方面，第二种胶料表现出比第一种胶料更好的成膜性能。每种胶料的性能有助于制造用于更好浸渍加工以及更软、更柔韧材料的结合的混合物。两种胶料的混合物一起达到了一种协同效应。这种现象在丁腈(mtnle)
技术领域：
很少发生。在丁腈聚合物分子中的羧基基团的取向或者位置-外面或者里面-可以影响该羧基基团和阳离子(例如镁或锌)的反应性。本发明还详细描迷一种成本有效的方法或者手段来制造这样的软丁腈手套。该方法必需提供一种模具，对模具施用凝结剂涂层，用丁腈胶料(例如上面所述的)覆盖所述模具表面的至少一部分，固化该丁腈胶料而形成基质，然后从模具上剥离该丁腈基质(mtrilesubstrate)。本发明另外的特征和优点将在随后的详细说明中进行公开。前面的概述和随后的详细说明以及实施例都仅仅是本发明的代表，并且目的是提供用于理解所要求保护的本发明的整体内容。图l是应力-应变曲线图，图示了通过宽范围的施加到由天然胶乳、三种常规的丁腈配料和本发明丁腈配料的氯化/非氯化版本制成的手套的样品上的应力引起的拉伸形变相对量的差异。图2是相同样品的力-应变关系图。图3是图2中的力-应变图的放大，显示了0-400%应变的区域。图4说明了当根据ASTMD-412-98a进行测试时使样品断裂所需要的力。显示了范围和平均值。具体实施例方式本发明描述了由丁腈聚合物配料制成的弹性制品(例如手套)的制造，所述弹性制品表现出与那些可相比的天然胶乳制品相似的物理特性。对于穿着于身上的弹性体制品的一种期望属性是该聚合材料是柔软的或者柔韧的。本发明描述了用于制造具有良好物理强度和耐化学品性能的、同时还比许多现有的丁腈橡胶配料更柔软(即具有更低弹性模量)的制品的丁腈基橡胶胶料的用途。如本文中所使用的，术语"弹性的"或"弹性体的"通常指的是材料在受力下，可拉伸到延伸的偏置长度。在拉伸偏置力释放后，该材料将完全回复到近似的净形状或者初始尺寸；或者，至少大约50%的变形或者延伸尺寸。如本文中所使用的，术语"拉伸伸长"指的是弹性基质或膜被拉伸或延伸超过它的初始尺寸的量或者百分数。"变形百分率"或"伸长百分率"可以根据下面的计算来确定最终尺寸-初始尺寸/初始尺寸x100或者，所述伸长量可以用拉伸长度与未拉伸长度的比来描述。但是，回复量(力松弛时的回缩)是基于回缩和拉伸长度与未拉伸长度之差的比率。这种用法并不一致，但为通常的用法。作为例举说明，仅仅是举例，通过施加拉伸或偏置力，具有10厘米的松弛未拉伸长度的弹性材料可以被拉长到至少大约13.5厘米。在所述的拉伸或偏置力释放后，该弹性材料将回复到不大于大约12厘米的长度。传统上，使用两种方法来制造更柔软的、更加柔韧的弹性体制品。一种方法是使制品的基质或者膜壁更薄。第二种方法是降低该弹性体材料的弹性模量。这两种方法各有利弊。例如，在手套和避孕套两者中，更薄的聚合物膜倾向于使得使用者能够体验到更大的触觉敏感性。同样，弹性合成聚合物壁变得更薄的话，需要更小的力来使该制品弯曲、拉伸或变形。但是，薄度经常可能具有相关的问题，例如差的拉伸强度或使用中倾向于破裂。另一方面，当戴在手上时，更低的弹性或杨氏模量允许保持相对更厚的基质并且仍然赋予易于弯曲性。通过减少聚合物的交联度来降低橡胶配料的模量经常导致更低的强度或更低的耐化学口，W:士匕口口'r王pi匕。现有的丁腈手套的力响应行为通常与类似的天然橡胶手套有很大差异。当施加相似的力到这两种材料上时，天然橡胶手套的瞬间伸长量大很多。虽然这种差异可以通过不同的方法来减小，例如最典型的是通过减少或者甚至消除金属氧化物交联的量，金属氧化物水平减少到缩小两种聚合物之间相对大的差异所需的极限经常可能不可逆地危及该材料体的强度，或者对浸渍制造加工产生不利影响(即较慢的凝胶化、较慢的共价交联、粘度增加等)，同时仍然没有很接近地模拟与天然橡胶相关的力响应的程度。在本发明中，离子交联的程度或者数量和类型可以通过在丁腈胶乳混配或者配料过程中调节全部离子材料的含量来控制。但是，并非试图达到极高或者极低的控制水平，我们已经发现一种平衡配料，能够产生足够高的拉伸强度来降低该浸渍制品的厚度，同时调整该材料的厚度使得比现有的合成制品需要更小的力来拉伸。通过同时控制材料胶料配料的交联度和合适的制品基质厚度，使得它们将材料强度最大化和拉伸材料的力量最小化，能够产生表现出与相似或更高厚度的天然胶乳基质相似的力响应行为的材料。在丁腈乳液被用来制造浸渍制品前，通过加入到丁腈乳液中的离子材料的数量和类型来控制羧酸基团的交联。在浸渍加工中可以通过多种方式来控制所述制品的厚度，例如控制模具模型在乳液中的浸胶停留时间或者其被乳液覆盖的时间、温度或在离开浸渍浴后该模具的机械旋转或绕轴旋转。利用本发明制造的手套是纤巧的并且戴着更柔韧，因此与常规的丁腈手套相比更加舒适，并且进一步能够使得制造过程的成本得到节约并最终惠及消费者。由于更薄的材料，与常规手套相比，穿用者还享受到手和指尖上更大的触感。可以实现全部这些优点而不危及手套的强度。大部分目前市售的丁腈橡胶检查手套具有大约0.12-0.13mm或更大的厚度。根据本发明，我们可以制作具有比常规手套更低的基重的手套。4艮据本发明制成的手套具有大约0.05-0.10mm的手掌厚度，而不牺牲典型地与具有更高基重的较厚的手套相关的强度特性。尽管根据本发明制成的丁腈手套比其它目前市场上的丁腈检查手套要薄平均30-50%,但是本发明的手套设计成仍然具有足以经受工业、试验室或临床操作(其中通常戴检查手套)的强度。对目前市场上许多丁腈检查手套的观察表明手掌区域的厚度是大约0.12mm或更高。精确的测定点定义在美国材料试验学会(ASTM)测量标准D-412-98a(2002修订)"StandardTestMethodsforVulcanizedRubberandThermoplasticElastomers-Tension"中，2003年1月出版，其所公开的内容在此引入作为参考。这些测试方法涵盖了用来评估硫化热固性橡胶和热塑性弹性体的拉伸(张力)性能的程序。拉伸性能的测定从取自样品材料的测试块开始并且包括样品准备和样品测试。样品可以是哑铃形、环形、或者均一横截面积的直块。拉伸应力、在给定伸长的拉伸应力、拉伸强度、屈服点和最终伸长的测量在没有预应力的样品上进行。拉伸应力、拉伸强度和屈服点是基于均一横截面样品的最初横截面积的。拉伸永久变形的测量是在前面的无应力样品被拉伸并且使其通过规定程序收缩之后进4t的。部分I一胶料羧基化丁腈，其是丁二烯、丙烯腈和有机酸单体的三元共聚物，具有至少两种使其在制造弹性体制品中有用的性能。这两种特征是高强度和对某些烃类溶剂和油的不渗透性。通常进行橡胶(其是以胶乳形式用于例如浸渍以提供制品例如手套或避孕套)和其它成分(例如固化剂、促进剂和活化剂)的混配和固化来使这些性能最优化。聚合物中每个单体的水平和固化程度影响最终制品的强度和耐化学品性能的水平。具有较高含量的丙烯腈的聚合物倾向于具有更好的耐脂族油和溶剂的性能，但是也比具有较低含量的丙烯腈的聚合物更硬。尽管制备所述聚合物所用的单体的化学性质提供了一定程度的耐化学品性能，但是当聚合物分子化学交联时，耐化学品溶胀、防渗透和抗分解性能将大大增加。交联还增加橡胶的强度和弹性。羧基化丁腈胶乳可以以至少两种方法化学交联丁二烯子单元可以和硫/促进剂体系共价交联；而羧基化(有机酸)位点可以和金属氧化物或盐进行离子交联。硫交联经常产生耐油性和耐化学品性能的大大改善。离子交联，由例如添加氧化锌到所述胶乳中而产生，产生具有如下性能的橡胶高拉伸强度、抗刺破性、抗磨损性以及高弹性模量(对拉伸橡胶膜所需力的度量)，差的耐油性和耐化学品性能。许多目前可得的橡胶配料通常使用两种固化机理的结合。例如，与硫和促进剂相结合，羧基化丁腈胶乳制造商经常推荐每IOO份橡胶添加l-10份的氧化锌。尽管已经描述了一些制造更软的丁腈手套的方法，例如在美国专利6,031,042和6,451,893中详细说明的，这两者都涉及不含氧化锌的配料，本发明提供一种具有氧化锌的配料，其改善了浸渍质量和固化速率。当没有使用氧化锌时，达到最佳固化状态所需的固化时间可能长很多并且所述的固化可能是较低效的。这意味着交联更长(每一交联有更多个硫原子)和可能存在更高量的未与聚合物链交联的硫。结果可能是一种较低效的固化橡胶，具有降低的耐热性和弱的耐化学品性能。但是，离子交联经常增加橡胶制品的硬度。对于需要较软橡胶的应用而言，这是一个缺点。例如，由软橡胶制成的外科手术手套可以给戴用者提供更大的触觉敏感性，这是理想的，从而提高了外科医生在手术中的"感觉"并防止手疲劳。更舒适的丁腈手套(其易于拉伸，即具有更低的弹性杨氏模量)可以使用包含较少的丙烯腈聚合物来制造，或者通过低度交联该聚合物来制造。但是，这些改变经常危及强度、耐化学品性能或两者，产生不适于许多应用的制品。因此，具有与硬橡胶类似强度和耐化学品性能的软橡胶是非常期望的。本发明的橡胶膜是更易拉伸的；因此，已经发现通常需要戴大号手套的人可以使用由本发明的丁腈基胶料制成的中号手套，而无束绰或者柔韧舒适性损失。而且，更薄的橡胶膜提高了对温度和表面质地的触觉敏感性。尽管不愿受理论束縛，据信本发明制品的基质结构和强度可能是体系中存在的全部离子(特别是二价或者更高价阳离子)和聚合物基质的羧酸成分的相互作用而产生的。二价或者多价阳离子，例如Mg、Ca、Zn、Cu、Ti、Cd、Al、Fe、Co、Cr、Mn和Pb,可以和离子化羧酸的羧基基团进行交联，形成相对稳定的键。在这些阳离子中，Mg、Ca、Zn、Cu或Cd是更合适的。优选地，在聚合物基质结构中，曱基丙烯酸单体彼此相对接近；以这种形式，二价或多价阳离子可以和两个或多个邻近的酸单元进行交联。所述的阳离子的正电荷可以很好地平衡酸性羧基基团的负电子。据信，缺少二价或多价阳离子，在所述丁腈乳液中的多个聚合物链没有4艮好地交联在一起。单价离子(例如K、Na或H,其不具有足够的电子容量以便容纳与第二个甲基丙烯酸单元的键)可以允许更弱形式的締合键接。增加体系pH值的单价盐还可以溶胀所述胶乳粒子，使得更多的羧酸基团能接近其它交联剂。所述的阳离子的正电荷可以很好地平衡酸性羧基基团的负电子。除了轻微降低例如配料的氧化锌的含量之外，已经发现单价离子量的添加高水平对于保持所述材料的高强度是有利的。这些单价离子可以来自用来调整配料pH值的碱性试剂，或者来自其它不会影响丁腈胶乳稳定性的盐。硫和橡胶促进剂组合被包括在内从而向最终产品提供所期望水平的耐化学品性能。在某些情况下，添加有硫的单个二硫代氨基曱酸盐促进剂是足够的；在另外的需要更高耐化学品性能的情况下，二苯胍、巯基苯并漆唑锌和二硫代氨基曱酸盐促进剂与硫的结合提供了更好的结果。在本发明的丁腈材料中使用的基础聚合物是含丙烯腈、丁二烯和羧酸成分的三元共聚物胶料。据信本发明的软性丁腈材料的特别有利的性能部分来自所述胶料的丙烯腈成分混合物的性质和相互作用。该混合物包括两种(第一和第二)丙烯腈配料，分别从大约60:40到40:60的范围配比。所述成分的混合物一起实现了有助于制造更柔软、更柔韧材料的协调效应，其还表现出了更好的浸渍加工特性。这种现象在丁腈材料
技术领域：
内很少发生。在丁腈聚合物分子中羧基基团的取向或者位置-外面或者里面-可以影响羧基基团和锌离子的反应性；因此，据信一些成分表现出更柔软、更低的模量性能而一些成分具有良好的成膜性能。混合或结合的胶料的丙烯腈含量是大约17-45重量％,优选大约20-40%,更优选大约20-35%。典型地，丙烯腈含量是大约22-28重量％,曱基丙烯酸的含量小于10%,剩余的聚合物是丁二烯。曱基丙烯酸含量应该小于大约15%重量％，优选大约10%,丁二烯补足所述聚合物的剩余的余量部分。基础三元共聚物是通过乳液聚合的方法制造的，并且当仍然为乳液形式时可以用来制造手套或者其它弹性体制品。约-15。C或-16。C到大约-29。C或-30。C的玻璃转化温度(Tg)。在一些实施方案中，理想的丁腈聚合物配料，例如分别获自PolymerLatexGmbH和SynthomerLtd的PolymerLatexX-1133或Synthomer6311,具有大约-18。C到大约-26。C的Tg。更理想的丁腈配料，例如Nantex635t,市售来自NantexIndustryCo.,Ltd(中国台湾)，可以具有大约-23.4。C到大约-25.5。C的Tg。丁腈配料可以提供比其它市售的丁腈聚合物更高的强度。减小弹性体手套的基质膜或皮的厚度通常会降低它的强度。为了使得本发明的手套更薄而仍然保持高的强度性能，我们开发了丁腈聚合物，其具有比其它市场上的丁腈胶乳更高的固有强度。我们通过我们的配料和混配方法使得这个强度最优化。在大约9-12.5或13范围的相对高的pH值被期望来最优化所述手套的强度。特别理想的pH值是大约10-11.5。含丙烯腈聚合物的乳液可以被调整到期望的pH值，通常例如，通过添加5-10%浓度的氢氧化钟或氢氧化铵来调节。所述丁腈乳液是和其它化学品混配或者混合的，所述的其它化学品有助于形成手套并赋予手套对它们想要的应用而言足够的强度和耐久性。所述更薄的手套的混配是通过混合下述材料来进行的。这种方法的通用配料如下，全部所列的量是每IOO份干橡胶的近似的份数表1羧基化丁腈胶乳100干份石咸性氢氧化物0-1.5氧化锌或其它金属氧化物0.5-1.5硫0.5-1.5橡胶促进剂0.5-1.5二氧化钛0-5彩色颜料0-1任何可得的胶乳形式的、可适于浸渍的羧基化"丁腈"(即丁腈橡胶)都可以使用。该配料可以在上面所列的范围内进行调整来补偿许多可得的丁腈胶乳的不同的固有性能。一些合适的例子是Synthomer6311丁腈胶乳(SynthomerSdnBhd.制造)或者PerbunanNLatexX-1133(PolymerLatexGmbH制造)。二氧化钛仅仅用来提供期望水平的白度或者不透明性。在某些根据本发明的实施方案中，市售可得的丁腈胶乳溶液具有大约43.5%的总固体含量(TSC)。本发明的丁腈乳液混配物可以;波制成具有大约15或16-25%的TSC。在一些理想的实施方案中，TSC可以是大约19-22%。取决于凝结剂的强度、时间手套模型(former)被允许停留于胶乳浴中；但是，这可以改变并且仍然能够制造薄手套。最终的手套具有100%的TSC,因为基质不应该含有可观量的或者显著量的水。但是，据信丁腈聚合物的性能并非来自该材料的成分，而是来自聚合物的结构，而这又取决于聚合条件。聚合物性能受该聚合物结构的很大影响。聚合物的分子结构可能非常复杂，由于如下可变因素分子量、分子量分布、支化量、聚合过程中的交联量，对二烯单体而言的许多可能类型的化学加成等。当几种单体类型被结合到聚合物中例如用于手套制造的羧基化丙烯腈丁二烯聚合物，所述结构变得甚至更加复杂。每种单体类型的总含量和单体单元的先后顺序也对所产生的聚合物的性能有贡献。当单体单元的重复结构是无规时(例如在用于手套的丁腈橡胶中)，与均聚物性能相比，该聚合物的物理性能受到聚合物的线性度(与支化相比)和分子量的更大的影响。这是因为一旦重复结构被中断或者通过其它方式由于其它类型单体单元的加成而改变，所期望的来自有规重复结构的、仅仅由每单个单体制成的聚合物的性能就发生改变。由于增加的重复结构的类似性，任何特定单体的高含量将很可能增加对该单体制成的均聚物所期望的贡献性能的机会。在用于薄手套制造的羧基化丁腈橡胶中，丙烯腈和羧酸，其典型地合计大约35%，在回弹性、永久形变和应力松弛方面，给聚合物增添了某些类似塑料的特性。它们还阻止有规的顺-1,4重复结构，其将赋予聚丁二烯最高的回弹性和最低的永久变形计>弛。这种羧基化丁腈橡胶的一般性描述是它的三个组成单体的长链无规分布并伴有支化和交联。这些支化的、无规三元共聚物形成离散微小颗粒，所述颗粒乳化于水中。除了该聚合物的结构，所述的颗粒的结构也对手套的最终性能有部分影响。参数例如颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、颗粒团聚程度、颗粒密度等等影响产品如何形成，以及其最终性能。在本发明中，所述的聚合物结构包括丙烯腈、丁二烯和羧酸的无规三元共聚物(与嵌段或交替的三元共聚物相反)。所述的性能取决于平均分子量、分子量分布、线性或支化度、凝胶含量(在聚合过程中交联)和'本发明-配料调整可以降l氐300°/:才莫量的丁腈手套到大约3.5MPa,但是这仍然导致与天然胶乳手套相比，该丁腈手套需要更大的力来拉伸(应变)该材料。高达大约3.5牛顿(N)的相对低水平的力可以用来拉伸所述的丁腈制品到初始尺寸的大约400%。优选大约小于或等于大约2.5N。由于来自该调整配料的手套的拉伸强度(即使材料断裂所需的应力)大大地高于典型的天然橡胶手套，该手套厚度的降低与低模量的结合可以制造具有非常类似于NRL手套的力-应变关系的丁腈手套。将更低模量固化体系与合适的手套厚度的选择相结合已生产出具有天然胶乳基质的相同的力-应变特性的丁腈弹性体手套。换句话说，当相同的力施加到本发明的丁腈手套和天然胶乳手套上时，各个手套表现出类似量的伸长。因此，当穿戴时，两种手套具有相似的舒适性。部分II一强度虽然根据本发明制成的丁腈手套比由其它目前市售的丁腈材料配料制成的手套平均薄大约30-40%,本发明的手套仍然具有足以能够经受工业或试验室、或用于全部临床操作(其中通常戴手套)的强度。对许多目前市售的丁腈检查手套的观察显示这些手套手掌区域厚度是大约0.12mm或更高。该参数和测量方法定义在美国材料试验学会(ASTM)测量标准D-412-98a中。在本发明中，我们使用ASTM方法而不作改变。我们使用的测试仪器是Instror^张力计，5564型，具有容量大约+Z-100N的静载荷室和XL伸长计。其它类似种类的仪器也可使用，只要该机器满足ASTM标准的需要。如所述的那样，许多目前市售的丁腈纟全查手套具有大约0.12mm或更高的厚度。根据本发明，我们可以制作比常规手套具有更低基重的丁腈手套。根据本发明的手套具有大约0.06-0.10mm的手掌厚度，而不牺牲通常与较大基重的较厚手套有关的强度特性。此处所用的"强度"可以描述为4吏身见定形状和尺寸(例如用于ASTM测试标准D-412的那些)的试样断裂所需的力的函数。在测试中，本发明的具有大约0.08-0.10mm的手掌区域厚度的手套具有平均大约8.7-10.2牛顿(N)读数的断裂力，优选大约9.1-9.85N,更优选大约9.18-9.5N。目前市场上的手套具有大约6.7-14.3N的值，大部分的值为7.5-10.5N。所述弹性制品的丁腈材料可以具有大约30MPa到大约55Mpa的断裂拉伸强度，优选大约40Mpa。典型地，断裂伸长量为大约550-750%,并且更可能为大约650%。在大约300%的拉伸伸长的条件下，该丁腈材料的模量是大约3MPa到大约6MPa,优选大约4Mpa。配料中离子材料的含量经平衡以达到期望的模量。如果将要制造的产品非常薄，例如0.05mm，可以耐受较高的冲莫量，同时该材料的低厚度将仍然产生拉伸该制品所需的相对低的力。在这种情况下，能够与低到中等水平(0-0.5phr)的碱性氢氧化物或者其它单价盐一起，以所述范围的上限部分使用金属氧化物。这确保了最薄的产品具有足够高的拉伸强度和断裂力值。如果所期望的制品将处在本发明所讨论的厚度范围的上限部分，0.10-0.12mm,那么可以选择与中到高水平的碱性氢氧化物(0.5-1.5phr)一起的较低含量的金属氧化物。这些更具体的配料的例子是表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>切取自目前市售典型厚度(0.15mm)的天然胶乳手套和目前市售的0.12mm厚度的丁腈检查手套的样品的类似性能(二者都是Kimberly-ClarkCorporation制造)表3天然橡胶丁腈断裂力(N)10.19.6300。/。应变的力(N):0.82.2就任意实例配料来说，需要高于0.05mm的厚度以便匹配Kimberly-Clark现有的天然胶乳检查手套的断裂力。虽然配料中的金属氧化物交联剂的量可以轻微向下调整来获得更低的模量，但是因为在更低厚度的具有足够强度的制品中这些交联助剂所造成的高强度，因此大的调整不是必需的也不是期望的。由于所需的力与手套厚度成正比例，这些配料(例如配料A、B、C和D)具有10.1N的断裂力所需的厚度分别是0.078、0.097、0.067和0.067mm。基于这些厚度的4立伸这些材料300%所需的相应的力是1.4、1.0、0.9和1.2牛顿。尽管由配料C以0.067mm厚度制成的检查手套将提供与那些典型的天然胶乳检查手套极为类似手套类似性能口的;套。—'P、、'一据信更薄的材料基质厚度、所用的丁腈配料、提高的pH28.5或9和混配和浸渍程序的改变的相互结合对本发明手套的制造和其它现有丁腈检查手套的制造之间的重要差异作出了贡献。附图是对比l)根据本发明的手套、2)Kimberly-ClarkSafeskmTM市售可得的丁腈基手套和3)其它对比例的手套的图表。图l和2中的图表显示了拉伸力和断裂力的数据。参考直接的力读数，本发明不同于其它的丁腈基产品，所述读数类似于天然橡胶手套的那些参数。这种现象据信是本发明产品的模量改变和较薄特征两者相结合的结果。通常，软丁腈制品具有比目前的、竟争性的无粉末丁腈手套产品低得多的模量。厚度征。图l是由本发明、目前市售的丁腈橡胶基材料和天然胶乳制成的手套膜的几个实例的性能比较曲线图。根据本发明的试验实施例标示为"实施例1"和"实施例2",而对比例标示为"对比例A"和"对比例B"。标准丁腈(standardmtrile)标示为"丁腈"，天然胶乳标示为"胶乳"。该图表明由本发明配料制成的手套的应变(模量)所需的应力比目前的这些丁腈基检查手套减少了。但是，为了接近地模拟天然胶乳检查手套的应力-应变行为，本发明材料应力水平需要进一步减少。图2表示当减少本发明的丁腈手套的相对厚度，而不危及它们的阻隔或拉伸性能时，这些手套的力响应(力-应变行为)可以近似地接近或模拟天然橡胶手套，尤其是在高到大约300%或400%(当穿上和戴上检查手套时，通常可预期的应变范围)的应变水平。当被拉伸到大约500%伸长时，由本发明的配料制成的实施例可以用小于大约2-3牛顿(N)的拉伸力来拉伸，但是对比例需要大约4N或更大的力。图3是达到400%伸长的力应变图表的低应变部分的放大图，以便用来清楚地说明所述有利的特征。本发明的丁腈手套在手掌区域的厚度是大约0.07-0.10mm,优选大约0.08mm。天然橡胶样品的厚度是大约0.15mm,而来自Kimberly-Clark和其它两个制造商的对比丁腈手套的厚度是0.12-0.13mm。为了例举说明本发明独特的性能，来自两种不同的软丁腈试验产品的数据被包括在该图中，差别是有氯化(实施例l)和没有氯化(实施例2)的情况下进行评估。非氯化的手套具有典型的粉末手套或聚合物涂覆手套的性能。氯化和涂覆涂层是消除对手套上的粉末的需求的标准方法。标识"NR"和"丁腈"指的是现有的由Kimberly-Clark制造的PFE(天然胶乳)和PFN(丁腈胶乳)手套。作为对比的目的，两种其它的竟争性的丁腈手套，对比例A和B也包括在内。图4显示了断裂样品所需的力，所述样品表示在前面的图表中。显示了范围和平均值。如前面所解释的那样，断裂使用本发明制成的样品所需的力可以通过配料中成分的含量或者通过调整手套的厚度来进行调整。典型地，由天然橡胶聚合物制成的膜具有大约ION的破坏点。与之对比，当保持手套厚度小于大约0.10mm时，通过多次重复本发明的配料所获得的断裂力的值可以高达15N或更高。相对于传统的丁腈或软丁腈配料，本发明的其它优点包括，例如，制造比其它丁腈检查手套更薄基质的能力，同时保持了与较厚手套可相比的高强度特性和耐化学品性能。薄度可以提高触觉敏感性，增加舒适性(具有低模量的薄手套)。关系使用者利益的成本问题也能够得到改善。由于与较厚手套相比，需要较少材料，更薄的手套可以帮助降低制造成本。另外，例如，标准分装才几可以包装下大约150双手套，而非100双，减少了包装浪费。部分III—加工我们已经发现所混入的化学反应物的顺序可能是重要的。可以从反应物材料的加料顺序和加料数量来实现改进的加工和丁腈材料的物理性能。丁腈检查手套的强度典型地是通过包含在聚合物结构中的有机酸基团的离子交联来达到的。这些化学基团可以和该体系中的多种阳离子相互作用。当我们拿到丁腈乳液时，一些阳离子已经存在其中了——用来制造乳液的阴离子表面活性剂的抗衡离子和来自制造者为确保产品运输中的稳定性而进行的pH调节的阳离子。其它阳离子是通过我们添加到该丁腈乳液中的材料而被引入该体系的——锌离子来自氧化锌，而钾或铵离子来自另外的pH调节。在pH调节过程中，在使体系内其它阳离子含量大大增加前，通过使来自氧化锌的锌与丁腈聚合物的酸基团更充分进行反应，在混配顺序中最后添加碱(例如氲氧化钾或者氢氧化铵)增加了薄材料基质的强度。这个程序还产生易于拉伸的手套，如通过在规定量的伸长下的力读数或者通过模量(其为在指定程度的拉伸下每单位横截面积上的力)进行测量。表4提供了许多手套样品的某些物理性能的总结和对比。特别地，所述的性能包括拉伸弹性手套皮到初始尺寸的大约400%的力(牛顿)、拉伸至手套断裂的力(牛顿)和每个样品的相对厚度。典型的天然胶乳手套的性能值也被给出作为对照。实施例l-12代表根据本发明的丙烯腈丁二烯手套样品。对比例l-8代表典型的市售丁腈基手套样品。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如同所能观察到的，对于根据本发明的实施例，在400%伸长下需要仅仅施加八个对比例中达到相同程度伸长时所需的力的一部分(例如大约1/2到大约1/4)。这表明本发明实现了更柔软和柔顺弹性胶皮，更接近类似于天然胶乳表现出的伸长。本发明在用于由丙烯腈材料组成的弹性体制品的制造加工中是有用的。本发明提供了制造近似模拟天然胶乳制成的弹性体制品物理性能的丁腈基制品的能力。本发明可以有利地结合到多种产品的制造中，例如医学检查或外科手术手套、避孕套、探针套、牙科用橡皮障、指套、导尿管等等。本发明已经进行了概述和通过实施例的详细描述。本领域技术人员可以理解本发明不必局限于所公开的具体实施方案。可以进行改变和变化，而不脱离本发明在随后的权利要求或其等价物(包括目前公知的或者将要被开发的、可用在本发明范围内的相等的组元)中所限定的范围。因此，除非另外的变化脱离了本发明的范围，否则该变化应当被认为包含在本发明的范围内。A.手套形成在丁腈手套的制造中，将丁腈乳液的固体含量从40-45%减少到大约23%，目的是控制手套的厚度。为了进一步减小手套的厚度，将固体含量减少到大约20%。本发明的更薄手套可以通过凝结剂浸渍涂布方法来制作。该加工或方法必需包括提供预热到大约55-60。C(优选大约58。C)的干净手套模型或模具。将所准备的模具浸入到硝酸钾水溶液中。干燥该表面上具有凝结剂的模具并再热到大约70。C士5。C,然后浸入到混配丁腈乳液浴中，形成凝胶化手套。手套袖口的顶端边可以;故巻起而形成巻边。将该具有凝胶化手套基质的模具浸泡到水中来除去全部的水溶性材料成分。具有凝胶化手套的模具在烘箱中以大约80°C到低于大约100°C的温度进行干燥。当该具有凝胶化手套基质的模具然后被加热到更高的温度时，硫和其它化学物质进行反应并与丁腈聚合物中的曱基丙烯酸单元进行交联。然后，将该手套脱;f莫，并且用加氯水处理该手套的表面来降低粘性。最后，将得到的手套干燥并准备包装。由于减少了模具的指尖和袖口区域在该混配丁腈乳液中停留时间的差异，更快的手套模具在丁腈乳液浸渍的进出速度可以给该手套提供更加平滑的厚度曲线。该模具可以从浸渍浴中以初始垂直或者接近初始垂直的位置取出并且升高到指尖高到水平面或者高于水平面的位置(例如倾斜到与水平面大约20。-45。角度)达几秒钟直至大约40秒钟的短暂时间。接着很快地，降低指尖到水平面和初始垂直面之间的位置或者角度，同时沿着它的纵轴旋转该^t具。所述的升高和降低动作可以正弦曲线或者类似波浪的动作重复进行。这种方法可以使丁腈相对于所述模型分布得更加平滑并且产生更薄的整体基质产品。本发明的更薄的手套另外的特征是具有等于或者优于现有的、更厚的丁腈检查手套的耐化学品性能的能力。这可以使用硫化促进剂的组合来实现。所述组合包括二硫代氨基曱酸盐、噻唑(thizole)和胍化合物，优选地，其在胶料中分别以大约1:1:2的比例存在。特别地，根据一个实施方案，所述的化合物是二苯胍(DPG)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和二乙基二硫代氨基曱酸锌(ZDEC),大约0.5phr的DPG、0.25phr的ZMBT和0.25phr的ZDEC。虽然这些化学品的含量减少了大约50%,但是促进剂的这种组合与在此引入的美国专利6,828,387中所述的非常类似。这个先有专利是用于固化(硫化)聚异戊二烯橡胶的。不同于'387专利，据信本发明包含了双交联工艺。换句话说，相对于聚异戊二烯材料(交联是通过异戊二烯分子的共价双键而完成)，对于本发明的丁腈基体系，交联是丁二烯组分的共价相互作用和锌离子与曱基丙烯酸的羧基基团的离子相互作用。本发明在用于由丙烯腈材料组成的弹性体制品的制造方法中是有用的。本发明提供了制造近似模拟天然胶乳制成的弹性体制品物理性能的丁腈基制品的能力，而没有相关的胶乳蛋白质，过敏反应问题。本发明可以有利地结合到多种产品的制造中，例如医学检查或外科手术手套、避孕套、探针套、牙科用橡皮障、指套、导尿管等等。本发明已经进行了概述和通过实施例的详细描述。本领域技术人员可以理解本发明不必局限于所公开的具体实施方案。可以进行改变和变化，而不脱离本发明在随后的权利要求或其等价物(包括目前公知的或者将要被开发的、可用在本发明范围内的相等的组元)中所限定的范围。因此，除非另外的变化脱离了本发明的范围，否则该变化应当被认为包含在本发明的范围内。权利要求1.一种由丁腈橡胶配料形成的弹性体制品，其包含具有高到大约0.12mm的预定厚度的基质，该基质具有与大约0.15mm厚度的天然胶乳橡胶基质类似的力响应行为，特征为具有至少大约8牛顿(N)的断裂力(F-BE)，和高到大约3.5牛顿(N)的力使所述的制品从初始尺寸产生400％-伸长(F-400)。2.根据权利要求1的弹性体制品，其中所述的制品基质表现出大约30Mpa到大约55Mpa的拉伸强度。3.根据权利要求2的弹性体制品，其中所述的制品基质表现出大约40-50Mpa的^立伸强度。4.根据权利要求1的弹性体制品，其中所述的力高到大约1.5N来产生300%的伸长。5.根据权利要求1的弹性体制品，其中所述的制品基质适于经受至少大约8N的断裂力，具有大约550-750%的断裂伸长。6.根据权利要求1的弹性体制品，其中所述的断裂力为大约9-IIN。7.根据权利要求1的弹性体制品，其为手套，该手套具有比其它可相比的由天然橡胶或丁腈橡胶制成的、设计用于同样应用或用途的手套薄至少20%的基质。8.根据权利要求7的弹性体制品，其中所述的手套具有厚度为大约0.05mm到大约0.12mm的手掌区域。9.一种由丁腈橡胶配料制成的任何厚度的弹性体手套，其中在手掌处测量的该手套的厚度比相应的适于类似用途的天然橡胶手套薄至少20%,并且该手套产生300%伸长^-300)所需的力比相应的天然橡胶手套的300%伸长所需的力高不多于约50%。10.根据权利要求9的弹性体手套，其中所述的手套适于外科手术使用。11.一种用于制造弹性体制品的方法，该方法包括a)制备混配的羧基化丁腈橡胶胶料，该胶料包含每100干份橡胶0.25-1.5份氧化锌、达到pH为大约8.5或更高的碱、稳定剂和选自胍、二硫代氨基甲酸盐和任选的噻唑化合物的一种或多种的促进剂；b)浸渍模型到所述的混配的羧基化丁腈胶乳橡胶胶料中；和c)固化所述的混配的丁腈橡胶来形成所述的弹性体制品。12.根据权利要求11的方法，其中所述的促进剂胶料包含二乙基二硫代氨基曱酸锌(ZDEC)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和二苯胍(DPG)。13.根据权利要求11的方法，其中所述的胍、二硫代氨基甲酸盐和噻唑分别的比例为大约2:1:1。14.一种由丁腈橡胶配料形成的弹性体制品，其包含具有高到大约0.12mm的预定厚度的、在最初尺寸大约300%伸长时具有小于或等于大约5Mpa的弹性模量的基质，所述的丁腈橡胶基质的横截面适于经受大约8-14牛顿(N)的断裂力，并且所述的弹性体制品表现出与大约0.12mm厚度的天然胶乳制品可相比的力-拉伸行为。15.根据权利要求14的弹性体制品，其中所述的基质在大约300%伸长时具有小于或等于大约4.5MPa的弹性模量。16.根据权利要求15的弹性体制品，其中所述的制品是丁腈聚合物基质手套，手掌区域厚度小于大约0.12mm,并且在大约100-400%的伸长范围内表现出大约0.8N到大约2.0N的力-应变曲线。17.根据权利要求16的弹性体制品，其中所述的手掌区域具有大约0.06mm到大约0.11mm的厚度。18.根据权利要求16的弹性体制品，其中所述的手套基质表现出大约35MPa到大约55Mpa的拉伸强度。19.根据权利要求18的弹性体制品，其中所述的手套基质表现出大约40-50Mpa的拉伸强度。20.根据权利要求16的弹性体制品，其中当处于大约500-650%的拉伸伸长时，所述的手套基质适于经受至少大约8N的断裂力。全文摘要公开了一种用于制造弹性体丁腈橡胶制品的改进方法和材料。特别地，所述的方法和材料配料可以制造丁腈橡胶基制品，该制品表现出与天然胶乳制品可相比的力-应变特性，同时保持丁腈橡胶的拉伸强度性能。所述的方法包括在预固化阶段具有二硫代氨基甲酸盐、噻唑和胍化合物的促进剂胶料。本发明还包括通过该方法制造的弹性体丁腈橡胶产品，例如检查、外科手术或工作手套。文档编号C08L9/02GK101175809SQ200680016388公开日2008年5月7日申请日期2006年4月27日优先权日2005年5月13日发明者T·M·利平斯基申请人:金伯利-克拉克环球有限公司