一种耐磨阻燃改性天然橡胶的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐磨阻燃改性天然橡胶，其原料按重量份包括：天然橡胶78-82份，丁基橡胶26-30份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS?12-15份，黄麻纤维7-10份，1,1-双(二叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷2-3份，硫磺粉0.5-0.8份，丙烯酸锌1.1-1.4份，改性石墨烯14-17份，滑石粉26-29份，硅藻土27-30份，高耐磨炭黑5-8份，阻燃体系32-35份，偏苯三酸三辛酯TOTM?6-8份，环氧苍耳油酸丁酯6-9份，防老剂22641.8-2.5份，防老剂MBZ?1.2-1.8份。本发明具有优异的耐磨抗撕裂和阻燃性能，而且弹性、抗老化和耐热性能优秀。
【专利说明】一种耐磨阻燃改性天然橡胶
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶【技术领域】，尤其涉及一种耐磨阻燃改性天然橡胶。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶是从热带气候地区的特定植物的白色乳胶得到的，是一种重要的工业材 料，广泛应用与交通工具、工业设备、医疗器械、建筑等领域。生产上一般采用改性的方法对 天然橡胶进行进一步加工，以弥补天然橡胶成本较高、物理机械性能较差的缺点；同时，由 于工业的飞速发展，对橡胶材料的阻燃和耐磨性能要求也越来越高，因此，研制一种耐磨和 阻燃性能好的橡胶材料势在必行。
【发明内容】
[0003] 基本【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种耐磨阻燃改性天然橡胶，具有 优异的耐磨抗撕裂和阻燃性能，而且弹性、抗老化和耐热性能优秀。
[0004] 本发明提出的一种耐磨阻燃改性天然橡胶，其原料按重量份包括：天然橡胶 78- 82份，丁基橡胶26-30份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS 12-15份，黄麻纤维 7-10份，1，1_双（二叔丁基过氧基）_3, 3, 5_二甲基环己烧2-3份，硫横粉0. 5-0. 8份，丙 烯酸锌1. 1-1. 4份，改性石墨烯14-17份，滑石粉26-29份，硅藻土 27-30份，高耐磨炭黑 5-8份，阻燃体系32-35份，偏苯三酸三辛酯Τ0ΤΜ 6-8份，环氧苍耳油酸丁酯6-9份，防老剂 22641. 8-2. 5份，防老剂MBZ 1. 2-1. 8份，其中阻燃体系由55-65wt%氢氧化镁、10-15wt% 三聚氰胺氰尿酸盐及20-35wt%微胶囊化红磷组成；
[0005] 改性石墨烯的制备工艺中，按重量份将246-249份腐植酸加入2. 3-2. 4 X 103份去 离子水中，接着滴加〇. 05-0. 08mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8. 3-8. 6得到腐植酸钠溶液； 将46-49份氧化石墨烯置于容器中，加入4-4. 5 X 104份去离子水，超声处理1. 2-1. 5h后得 到氧化石墨烯悬浮液，超声处理的频率为16-19KHZ，超声处理的功率为800-900W ;搅拌氧 化石墨烯悬浮液，在搅拌过程中加入腐植酸钠溶液得到混合溶液A ;将混合溶液A置于磁 力搅拌器中，以2200-2500rpm的搅拌速度搅拌2. 5-2. 8h后，移至水浴锅中，将水浴锅温度 升至82-85°C，再以1700-2000rpm的搅拌速度搅拌，在搅拌过程中以4-4. 5 μ Ι/min的速度 加入76-79wt%的水合肼溶液，水合肼溶液和氧化石墨烯的体积重量比（L :kg)为54-57 : 52-55,然后继续以1600-1900rpm的搅拌速度搅拌27-30h得到改性石墨烯悬浮液，将改性 石墨烯悬浮液用500-530目的尼龙滤膜进行真空抽滤30-33min得到改性石墨烯，真空压强 为 24-27kPa。
[0006] 优选地，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS中丙烯腈的重量百分比为 25-28wt %，丁二烯的重量百分比为18-22 %，其余为苯乙烯。
[0007] 优选地，天然橡胶、丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS的重量比为 79- 80 :27-29 :13-14。
[0008] 优选地，其原料按重量份包括：天然橡胶79-80份，丁基橡胶27-29份，丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物ABS 13-14份，黄麻纤维8-9份，1，1-双（二叔丁基过氧基）-3, 3, 5-三 甲基环己烷2. 2-2. 6份，硫磺粉0. 6-0. 7份，丙烯酸锌1. 2-1. 3份，改性石墨烯15-16份， 滑石粉27-28份，硅藻土 28-29份，高耐磨炭黑6-7份，阻燃体系33-34份，偏苯三酸三辛酯 TOTM 6. 6-7. 2份，环氧苍耳油酸丁酯7-8份，防老剂22642. 1-2. 3份，防老剂MBZ 1. 5-1. 7 份，其中阻燃体系由58-62wt%氢氧化镁、12-13wt%三聚氰胺氰尿酸盐及25-30wt%微胶 囊化红磷组成。
[0009] 优选地，改性石墨烯的制备工艺中，按重量份将247-248份腐植酸加入 2. 33-2. 38 X 103份去离子水中，接着滴加0. 06-0. 07mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8. 4-8. 5 得到腐植酸钠溶液；将47-48份氧化石墨烯置于容器中，加入4. 2-4. 4X 104份去离子水， 超声处理1. 3-1. 4h后得到氧化石墨烯悬浮液，超声处理的频率为17-18KHZ，超声处理的功 率为830-850W ;搅拌氧化石墨烯悬浮液，在搅拌过程中加入腐植酸钠溶液得到混合溶液A ; 将混合溶液A置于磁力搅拌器中，以2300-2400rpm的搅拌速度搅拌2. 6-2. 7h后，移至水 浴锅中，将水浴锅温度升至83-84°C，再以1800-1900rpm的搅拌速度搅拌，在搅拌过程中以 4. 1-4. 2μ Ι/min的速度加入77-78wt%的水合肼溶液，水合肼溶液和氧化石墨烯的体积重 量比（L :kg)为55-56 :53-54,然后继续以1700-1800rpm的搅拌速度搅拌28-29h得到改性 石墨烯悬浮液，将改性石墨烯悬浮液用510-520目的尼龙滤膜进行真空抽滤31-32min得到 改性石墨烯，真空压强为25-26kPa。
[0010] 本发明采用天然橡胶、丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS作为橡 塑主料，使本发明具有优异的弹性和耐磨抗冲击性能；而黄麻纤维的添加，能够利用其较 长的丝状原纤组织，使本发明具备优异的弹性和耐磨性能；以1，1_双（二叔丁基过氧 基）-3, 3, 5-三甲基环己烷、硫磺粉和丙烯酸锌构成的硫化体系，大大加强了本发明主料之 间的交联程度，提高了硫化效率，大幅增强了本发明的耐磨性能和弹性，其中的丙烯酸锌作 为不饱和酸盐，起到活化1，1-双（二叔丁基过氧基）-3, 3, 5-三甲基环己烷的作用，进一步 促进主料之间的交联程度，从而提高了本发明的耐热性能；改性石墨烯、滑石粉、硅藻土和 高耐磨炭黑作为补强填充剂使用，在扩大本发明容积、降低成本的同时，大大提高了本发明 的耐磨性能和抗冲击性能，并使本发明具有较好的耐腐蚀性和抗撕裂性能，其中改性石墨 烯是石墨烯氧化被水合肼还原后，又被腐植酸钠修饰得到的，腐植酸钠和石墨烯通过氢键 和π-π相互作用结合在一起，改性石墨烯同时可以促进氧化钕、重质硅酸钙、云母粉、三 氧化二锑、氢氧化镁和3. 5水硼酸锌在橡胶中均匀分散，与橡塑主料形成很强的界面相互 作用，极大地提高了本发明的强度和耐磨性能；以偏苯三酸三辛酯Τ0ΤΜ作为主增塑剂，环 氧苍耳油酸丁酯作为副增塑剂，二者配合通过对橡胶的渗透和溶胀作用，降低橡胶分子链 间作用力，使橡胶分子链的活动性增加，从而使本发明可塑性大大增强；而防老剂2264和 防老剂MBZ的添加，提高了本发明的耐老化和耐氧化性能；氢氧化镁、三聚氰胺氰尿酸盐和 微胶囊化红磷配合形成阻燃体系，三聚氰胺氰尿酸盐为氮系阻燃剂，而微胶囊化红磷为磷 系阻燃剂，二者配合提高本发明的氧指数，氢氧化镁与二者配合，不仅进一步提高本发明的 阻燃性能，而且还能抑制烟雾产生。
【具体实施方式】
[0011] 下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0012] 实施例1
[0013] 本发明提出的一种耐磨阻燃改性天然橡胶，其原料按重量份包括：天然橡胶78 份，丁基橡胶30份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS 12份，黄麻纤维10份，1，1-双（二 叔丁基过氧基）-3, 3, 5-三甲基环己烷2份，硫磺粉0. 8份，丙烯酸锌1. 1份，改性石墨烯17 份，滑石粉26份，硅藻土 30份，高耐磨炭黑5份，阻燃体系35份，偏苯三酸三辛酯Τ0ΤΜ 6 份，环氧苍耳油酸丁酯9份，防老剂22641. 8份，防老剂MBZ 1. 8份，其中阻燃体系由55wt % 氢氧化镁、15wt%三聚氰胺氰尿酸盐及30wt%微胶囊化红磷组成，丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物ABS中丙烯腈的重量百分比为25wt%，丁二烯的重量百分比为22%，其余为苯乙 烯；
[0014] 改性石墨烯的制备工艺中，按重量份将248份腐植酸加入2. 33 X 103份去离子水 中，接着滴加〇. 〇7mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8. 4得到腐植酸钠溶液；将48份氧化石 墨烯置于容器中，加入4. 2 X 104份去离子水，超声处理1. 4h后得到氧化石墨烯悬浮液，超 声处理的频率为17KHz，超声处理的功率为850W ;搅拌氧化石墨烯悬浮液，在搅拌过程中加 入腐植酸钠溶液得到混合溶液A ;将混合溶液A置于磁力搅拌器中，以2300rpm的搅拌速度 搅拌2. 7h后，移至水浴锅中，将水浴锅温度升至83°C，再以1900rpm的搅拌速度搅拌，在搅 拌过程中以4. 1 μ Ι/min的速度加入78wt %的水合肼溶液，水合肼溶液和氧化石墨烯的体 积重量比（L:kg)为55:54,然后继续以1700rpm的搅拌速度搅拌29h得到改性石墨烯悬浮 液，将改性石墨烯悬浮液用510目的尼龙滤膜进行真空抽滤32min得到改性石墨烯，真空压 强为25kPa。
[0015] 实施例2
[0016] 本发明提出的一种耐磨阻燃改性天然橡胶，其原料按重量份包括：天然橡胶80 份，丁基橡胶27份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS 14份，黄麻纤维8份，1，1_双（二叔 丁基过氧基）-3, 3, 5-三甲基环己烷2. 6份，硫磺粉0. 6份，丙烯酸锌1. 3份，改性石墨烯15 份，滑石粉28份，硅藻土 28份，高耐磨炭黑7份，阻燃体系33份，偏苯三酸三辛酯Τ0ΤΜ 7. 2 份，环氧苍耳油酸丁酯7份，防老剂22642. 3份，防老剂MBZ 1. 5份，其中阻燃体系由62wt % 氢氧化镁、12wt%三聚氰胺氰尿酸盐及26wt%微胶囊化红磷组成，丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物ABS中丙烯腈的重量百分比为26wt%，丁二烯的重量百分比为21%，其余为苯乙 烯；
[0017] 改性石墨烯的制备工艺中，按重量份将246份腐植酸加入2. 4X103份去离子水 中，接着滴加〇. 〇5mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8. 6得到腐植酸钠溶液；将46份氧化石 墨烯置于容器中，加入4. 5 X 104份去离子水，超声处理1. 2h后得到氧化石墨烯悬浮液，超 声处理的频率为19KHz，超声处理的功率为800W ;搅拌氧化石墨烯悬浮液，在搅拌过程中加 入腐植酸钠溶液得到混合溶液A ;将混合溶液A置于磁力搅拌器中，以2500rpm的搅拌速度 搅拌2. 5h后，移至水浴锅中，将水浴锅温度升至85°C，再以1700rpm的搅拌速度搅拌，在搅 拌过程中以4. 5 μ Ι/min的速度加入76wt %的水合肼溶液，水合肼溶液和氧化石墨烯的体 积重量比（L:kg)为57 :52,然后继续以1900rpm的搅拌速度搅拌27h得到改性石墨烯悬浮 液，将改性石墨烯悬浮液用530目的尼龙滤膜进行真空抽滤30min得到改性石墨烯，真空压 强为27kPa。
[0018] 实施例3
[0019] 本发明提出的一种耐磨阻燃改性天然橡胶，其原料按重量份包括：天然橡胶82 份，丁基橡胶26份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS 15份，黄麻纤维7份，1，1-双（二 叔丁基过氧基）-3, 3, 5-三甲基环己烷3份，硫磺粉0. 5份，丙烯酸锌1. 4份，改性石墨烯14 份，滑石粉29份，硅藻土 27份，高耐磨炭黑8份，阻燃体系32份，偏苯三酸三辛酯Τ0ΤΜ 8 份，环氧苍耳油酸丁酯6份，防老剂22642. 5份，防老剂MBZ 1. 2份，其中阻燃体系由65wt % 氢氧化镁、l〇wt%三聚氰胺氰尿酸盐及25wt%微胶囊化红磷组成，丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物ABS中丙烯腈的重量百分比为27wt%，丁二烯的重量百分比为20%，其余为苯乙 烯；
[0020] 改性石墨烯的制备工艺中，按重量份将247份腐植酸加入2. 38X 103份去离子水 中，接着滴加〇. 〇6mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8. 5得到腐植酸钠溶液；将47份氧化石 墨烯置于容器中，加入4. 4X 104份去离子水，超声处理1. 3h后得到氧化石墨烯悬浮液，超 声处理的频率为18KHz，超声处理的功率为830W ;搅拌氧化石墨烯悬浮液，在搅拌过程中加 入腐植酸钠溶液得到混合溶液A ;将混合溶液A置于磁力搅拌器中，以2400rpm的搅拌速度 搅拌2. 6h后，移至水浴锅中，将水浴锅温度升至84°C，再以ISOOrpm的搅拌速度搅拌，在搅 拌过程中以4. 2 μ Ι/min的速度加入77wt %的水合肼溶液，水合肼溶液和氧化石墨烯的体 积重量比（L :kg)为56 :53,然后继续以1800rpm的搅拌速度搅拌28h得到改性石墨烯悬浮 液，将改性石墨烯悬浮液用520目的尼龙滤膜进行真空抽滤31min得到改性石墨烯，真空压 强为26kPa。
[0021] 实施例4
[0022] 本发明提出的一种耐磨阻燃改性天然橡胶，其原料按重量份包括：天然橡胶79 份，丁基橡胶27份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS 13份，黄麻纤维9份，1，1_双（二叔 丁基过氧基）-3, 3, 5-三甲基环己烷2. 2份，硫磺粉0. 7份，丙烯酸锌1. 2份，改性石墨烯16 份，滑石粉27份，硅藻土 29份，高耐磨炭黑6份，阻燃体系34份，偏苯三酸三辛酯Τ0ΤΜ 6. 6 份，环氧苍耳油酸丁酯8份，防老剂22642. 1份，防老剂MBZ 1. 7份，其中阻燃体系由58wt % 氢氧化镁、13wt%三聚氰胺氰尿酸盐及29wt%微胶囊化红磷组成，丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物ABS中丙烯腈的重量百分比为28wt%，丁二烯的重量百分比为18%，其余为苯乙 烯；
[0023] 改性石墨烯的制备工艺中，按重量份将249份腐植酸加入2. 3X 103份去离子水 中，接着滴加〇. 〇8mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8. 3得到腐植酸钠溶液；将49份氧化石墨 烯置于容器中，加入4X 104份去离子水，超声处理1. 5h后得到氧化石墨烯悬浮液，超声处 理的频率为16KHz，超声处理的功率为900W ;搅拌氧化石墨烯悬浮液，在搅拌过程中加入腐 植酸钠溶液得到混合溶液A ;将混合溶液A置于磁力搅拌器中，以2200rpm的搅拌速度搅拌 2. 8h后，移至水浴锅中，将水浴锅温度升至82°C，再以2000rpm的搅拌速度搅拌，在搅拌过 程中以4μ Ι/min的速度加入79wt%的水合肼溶液，水合肼溶液和氧化石墨烯的体积重量 比（L :kg)为54 :55,然后继续以1600rpm的搅拌速度搅拌30h得到改性石墨烯悬浮液，将 改性石墨烯悬浮液用500目的尼龙滤膜进行真空抽滤33min得到改性石墨烯，真空压强为 24kPa〇
[0024] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种耐磨阻燃改性天然橡胶，其特征在于，其原料按重量份包括：天然橡胶78-82 份，丁基橡胶26-30份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS 12-15份，黄麻纤维7-10份， 1，1-双（二叔丁基过氧基）-3, 3, 5-三甲基环己烷2-3份，硫磺粉0. 5-0. 8份，丙烯酸 锌1. 1-1. 4份，改性石墨烯14-17份，滑石粉26-29份，硅藻土 27-30份，高耐磨炭黑5-8 份，阻燃体系32-35份，偏苯三酸三辛酯TOTM 6-8份，环氧苍耳油酸丁酯6-9份，防老剂 22641. 8-2. 5份，防老剂MBZ 1. 2-1. 8份，其中阻燃体系由55-65wt%氢氧化镁、10-15wt% 三聚氰胺氰尿酸盐及20-35wt%微胶囊化红磷组成； 改性石墨烯的制备工艺中，按重量份将246-249份腐植酸加入2. 3-2. 4 X 103份去离子 水中，接着滴加〇. 05-0. 08mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8. 3-8. 6得到腐植酸钠溶液；将 46-49份氧化石墨烯置于容器中，加入4-4. 5 X 104份去离子水，超声处理1. 2-1. 5h后得到 氧化石墨烯悬浮液，超声处理的频率为16-19KHZ，超声处理的功率为800-900W ;搅拌氧化 石墨烯悬浮液，在搅拌过程中加入腐植酸钠溶液得到混合溶液A ;将混合溶液A置于磁力搅 拌器中，以2200-2500rpm的搅拌速度搅拌2. 5-2. 8h后，移至水浴锅中，将水浴锅温度升至 82-85°C，再以1700-2000rpm的搅拌速度搅拌，在搅拌过程中以4-4. 5μ Ι/min的速度加入 76-79wt%的水合肼溶液，水合肼溶液和氧化石墨烯的体积重量比（L :kg)为54-57 :52-55， 然后继续以1600-1900rpm的搅拌速度搅拌27-30h得到改性石墨烯悬浮液，将改性石墨 烯悬浮液用500-530目的尼龙滤膜进行真空抽滤30-33min得到改性石墨烯，真空压强为 24-27kPa。
2. 根据权利要求1所述耐磨阻燃改性天然橡胶，其特征在于，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物ABS中丙烯腈的重量百分比为25-28wt%，丁二烯的重量百分比为18-22%，其余为 苯乙烯。
3. 根据权利要求1或2所述耐磨阻燃改性天然橡胶，其特征在于，天然橡胶、丁基橡胶 和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS的重量比为79-80 :27-29 :13-14。
4. 根据权利要求1-3任一项所述耐磨阻燃改性天然橡胶，其特征在于，其原料按重量 份包括：天然橡胶79-80份，丁基橡胶27-29份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS 13-14 份，黄麻纤维8-9份，1，1-双（二叔丁基过氧基）-3, 3, 5-三甲基环己烷2. 2-2. 6份，硫磺 粉0. 6-0. 7份，丙烯酸锌1. 2-1. 3份，改性石墨烯15-16份，滑石粉27-28份，硅藻土 28-29 份，高耐磨炭黑6-7份，阻燃体系33-34份，偏苯三酸三辛酯TOTM 6. 6-7. 2份，环氧苍耳油 酸丁酯7-8份，防老剂22642. 1-2. 3份，防老剂MBZ 1. 5-1. 7份，其中阻燃体系由58-62wt % 氢氧化镁、12_13wt%三聚氰胺氰尿酸盐及25-30wt%微胶囊化红磷组成。
5. 根据权利要求1-4任一项所述耐磨阻燃改性天然橡胶，其特征在于，改性石墨烯的 制备工艺中，按重量份将247-248份腐植酸加入2. 33-2. 38 X 103份去离子水中，接着滴加 0. 06-0. 07mol/L的氢氧化钠溶液至pH为8. 4-8. 5得到腐植酸钠溶液；将47-48份氧化石 墨烯置于容器中，加入4. 2-4. 4X 104份去离子水，超声处理1. 3-1. 4h后得到氧化石墨烯 悬浮液，超声处理的频率为17-18KHZ，超声处理的功率为830-850W ;搅拌氧化石墨烯悬浮 液，在搅拌过程中加入腐植酸钠溶液得到混合溶液A ;将混合溶液A置于磁力搅拌器中，以 2300-2400rpm的搅拌速度搅拌2. 6-2. 7h后，移至水浴锅中，将水浴锅温度升至83-84°C，再 以1800-1900rpm的搅拌速度搅拌，在搅拌过程中以4. 1-4. 2μ Ι/min的速度加入77-78wt% 的水合肼溶液，水合肼溶液和氧化石墨烯的体积重量比（L :kg)为55-56 :53-54,然后继续 以1700-1800rpm的搅拌速度搅拌28-29h得到改性石墨烯悬浮液，将改性石墨烯悬浮液用 510-520目的尼龙滤膜进行真空抽滤31-32min得到改性石墨烯，真空压强为25-26kPa。
【文档编号】C08L97/02GK104194077SQ201410487350
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】郑有松, 黄海琴, 朱家俊, 吴松如, 徐国锋 申请人:安徽电气集团股份有限公司