专利名称：一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法
一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法
技术领域：
本发明涉及环氧化天然橡胶的抗老化性能的控制技术，特别涉及一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法。
背景技术：
环氧化天然橡胶是由天然橡胶乳与过氧乙酸反应制得的，由于环氧反应是立体有向反应，使天然橡胶中的顺式结构被保留下来，从而保持天然橡胶的优良的弹性；另一方面，环氧化的结果，增加了天然橡胶的极性，加大分子间的作用力，使它具有某些合成橡胶的优良特性。与天然橡胶相比，环氧化天然橡胶除具有良好的耐油性外，还具有优良的气密性、粘合性以及耐湿滑性。这使环氧化天然橡胶的应用范围更为广泛，除直接用来制造耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂外，还可与其它高分子材料共混制成多种复合材料。特别是在轮胎应用方面，环氧化天然橡胶具有低的滚动阻力和高的抗湿滑性，尤其在高性能轮胎的制造方面具有广泛的应用前景。然而，目前环氧化天然橡胶有一个致命的缺点是在酸催化下环氧基团开环交联， 导致耐老化性能非常差。正是由于这个缺点，制约了环氧化天然橡胶的应用与产业化。因此，目前还需要提供一种提高环氧化天然橡胶的老化性能的方法，进一步拓宽环氧化天然橡胶的应用范围。
发明内容本发明的目的在于提供一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法，该方法处理的环氧化天然橡胶具有良好的力学性能和抗老化性能，可以满足市场的需要。具体地说，在环氧化天然橡胶的配合体系中添加0. 5 6份的硬脂酸稀土，硬脂酸稀土中具有特殊电子结构的稀土离子能使环氧化天然橡胶在老化过程中环氧基团的稳定， 进而达到提高环氧化天然橡胶的抗老化性能的目的。本发明的具体实施方案如下a、将环氧化天然橡胶在开炼机上薄通10次(辊距1. 4mm)。b、调节开炼机的辊距至0. 2mm,在不包辊的情况下将橡胶薄通2次。C、调节开炼机的辊距至1. 4mm，将环氧化天然橡胶包辊压炼。当获得表面光滑的包辊胶时，加入硬脂酸稀土，出现粘辊现象，待包辊胶表面光滑后把辊距调节至1. 8mm。d、加入少量的氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺。e、每边作3/4割刀三次。f、从开炼机上取下胶料，打卷，调节辊距至0. 8mm，将胶料竖插入辊筒间隙滚压，如此重复6次，最后得到具有良好的力学性能和抗老化性能的环氧化天然橡胶。本发明所述的硬脂酸稀土，是一种硬脂酸稀土或两种硬脂酸稀土混合物，是以硝酸稀土为原料，通过皂化方法制成的，其化学通式为(C17H35COO)3Re,式中Re是指镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、。
硬脂酸稀土的制备方法为按化学计量比，硝酸稀土和氢氧化钠在水介质中搅拌反应，反应温度70 80°C，反应时间15 20min，接着加入硬脂酸，直到完全反应后，再经过滤、干燥，得到硬脂酸稀土。本发明所述的环氧化天然橡胶，是由天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化程度为10 50%、总固体含量为20 50%的环氧化天然胶乳，经过凝固、压绉、造粒、干燥得到的环氧化天然橡胶干胶。本发明的关键点本发明的关键点在于通过在环氧化天然橡胶的混炼过程中添加硬脂酸稀土，一方面能较好地提高环氧化天然橡胶老化过程中环氧基团的稳定性，减少环氧基团的开环，另一方面，硬脂酸稀土中的稀土离子能够捕抓环氧化天然橡胶老化过程产生的自由基，从而提高环氧化天然橡胶的抗老化性能；硬脂酸稀土要在其它配合剂之前加入，这样能够更好地提高环氧化天然橡胶的抗老化性能。采用本发明的方法处理的环氧化天然橡胶，具有以下的显著效果a、提高了环氧化天然橡胶的力学性能-以硬脂酸镧添加到环氧化天然橡胶，制备的硫化胶的拉伸强度可由19.6Mpa提高到22. 15 24. 54MPa ；300%定伸应力由1. 83MPa提高到1. 84 2. 03Mpa ；撕裂强度由 23. 8MPa 提高到 24. 7 26. 6Mpa ；-以硬脂酸钕添加到环氧化天然橡胶，制备的硫化胶的拉伸强度可由19.6Mpa 提高到21. 9 24. 6MPa ；300%定伸应力由1. 83MPa提高到1. 86 2. 2Mpa ；撕裂强度由 23. 8MPa 提高到 25. 2 27. 6Mpa ；b、提高了环氧化天然橡胶的抗老化性能-以硬脂酸镧添加到环氧化天然橡胶，制备的硫化胶，经过MhXKKTC热空气老化后，拉伸强度保持率可由66. 提高到68. 11 71. 92%，拉断伸长率保持率可由 81. 58%提高到 82. 20 87. 97% ；-以硬脂酸钕添加到环氧化天然橡胶，制备的硫化胶，经过MhXKKTC热空气老化后，拉伸强度保持率可由66. 提高到68. 12 73. 92 %，拉断伸长率保持率可由 81. 58%提高到 82. 12 87. 87% ；本发明所用的硬脂酸稀土无毒性、无污染性、制备方法简单；成本低廉。本发明提供的技术工艺简单，易于规模化生产。
图1为硬脂酸镧和硬脂酸的红外光谱图；硬脂酸红外光谱图上波数为沈40的 ν(OH)，1702cm"1 处的 ν(C = 0)，1433cm"1 处的 ν(C-O) + δ (OH)(耦合带)和 934cm_l 处的 Pw(OH)吸收谱带在硬脂酸镧的红外光谱图中消失。在硬脂酸镧的红外光谱图中出现COCT1 的吸收峰，即 1548cm"1 处的 Vs(COCT)与 1413cm"1 处的 Vs(COCT)。图2为硬脂酸钕和硬脂酸的红外光谱图；硬脂酸红外光谱图上波数为沈40的 ν(OH)，1702cm"1 处的 ν(C = 0)，1433cm"1 处的 ν(C-O) + δ (OH)(耦合带)和 934cm_l 处的 Pw(OH)吸收谱带在硬脂酸钕的红外光谱图中消失。在硬脂酸钕的红外光谱图中出现COCT1的吸收峰，即 1535cm"1 处的 Vs(COCT)与 1413cm"1 处的 Vs(COCT)。具体实施方式
除非另有说明，下文采用的份数为质量份。硫化试样的拉伸强度按GB/T528的规定测试，撕裂强度按GB/T530的规定测试。实施例1a硬脂酸镧的制备将4. 8g (0. 12mol)的氢氧化钠溶于IOOml的水，缓慢添加13g (0. 04mol)的硝酸镧 (La(NO3)3 · 6H20)，在80°C搅拌反应30min，接着添加30. 48g(0. 12mol)的硬脂酸。将反应生成的沉淀过滤，然后，真空干燥至恒重，得到白色粉末状的结构式为(C17H35COO) 3La的硬脂酸镧，备用；b组分与份数环氧化程度为10%的环氧化天然橡胶100 ；硬脂酸2 ；氧化锌5 ；促进剂NS 1. 5 ；硫磺1.5 ；硬脂酸镧0.5。c混炼与硫化1)将环氧化天然橡胶在开炼机上薄通10次(辊距1. 4mm)。2)调节开炼机的辊距至0. 2mm，在不包辊的情况下将橡胶薄通2次。3)调节开炼机的辊距至1. 4mm,将环氧化天然橡胶包辊压炼。当获得表面光滑的包辊胶时，加入硬脂酸镧，出现粘辊现象，待包辊胶表面光滑后把辊距调节至1. 8mm。4)加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫磺。5)每边作3/4割刀三次。6)从开炼机上取下胶料，打卷，调节辊距至0. 8mm，将胶料竖插入辊筒间隙滚压， 如此重复6次。最后得到环氧化天然橡胶混炼胶。将混炼胶在室温下停放3 拙之后，在平板硫化机上于150°C及15MPa条件硫化， 正硫化时间T9tl采用硫化仪(MDR 2000)测量。经硫化的胶片在室温下停放20h，然后测定硫化胶的物理机械性能。表1是环氧化程度为10%的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能。热空气老化试验将试样按一定距离悬挂于实验温度为100°C的热空气老化试验箱中老化24h后取出试样，测定其力学性能。表2是环氧化程度为10%的环氧化天然橡胶硫化胶老化后的试样的拉伸强度和拉断伸长率保持率。表1环氧化程度为10%的环氧化天然橡胶硫化胶的力学性能
权利要求
1.一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法，其特征在于在环氧化天然橡胶的配合体系中添加0. 5 6份硬脂酸稀土，所述的硬脂酸稀土，是一种硬脂酸稀土或两种硬脂酸稀土混合物，是以硝酸稀土为原料，通过皂化方法制成的，其化学通式为(C17H35COO)3Re,式中=Re 是指镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)。
2.根据权利要求1所述的一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法，其特征在于所述的环氧化天然橡胶，是由天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化程度为10 50%、总固体含量为20 50%的环氧化天然胶乳，经过凝固、压绉、造粒、干燥得到的环氧化天然橡胶干胶。
全文摘要
本发明公开了一种提高环氧化天然橡胶老化性能的方法，在环氧化天然橡胶的配合体系中添加0.5～6份的硬脂酸稀土，硬脂酸稀土中具有特殊电子结构的稀土离子能使环氧化天然橡胶在老化过程中环氧基团的稳定，减少环氧基团的开环；能够捕抓环氧化天然橡胶老化过程产生的自由基，从而提高环氧化天然橡胶的抗老化性能；该方法所用的硬脂酸稀土无毒性、无污染、制备方法简单；成本低廉，易于规模化生产。
文档编号C08K5/098GK102408598SQ201110271850
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者何灿忠, 彭政, 李永振, 杨昌金, 汪月琼, 罗勇悦, 钟杰平 申请人:中国热带农业科学院农产品加工研究所