环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮胎的制作方法

环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供生产率良好并且廉价的环氧化天然橡胶的制造方法、包含该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物以及使用该轮胎用橡胶组合物制造的充气轮胎。本发明涉及环氧化天然橡胶的制造方法，其包括：工序(1)，使酸酐和过氧化氢反应来制备有机过酸；以及工序(2)，用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化。
【专利说明】环氧化天然橡胶的制造方法、轮胎用橡胶组合物及充气轮 胎

【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧化天然橡胶的制造方法、使用通过该制造方法获得的环氧化天然 橡胶的轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎。

【背景技术】
[0002] -直以来，在轮胎等橡胶制品中使用环氧化天然橡胶。环氧化天然橡胶通过如下 制造方法等制备：向经表面活性剂稳定化的天然橡胶胶乳中添加过氧化氢和甲酸或乙酸， 通过使胶乳中产生的过甲酸或过乙酸与天然橡胶反应来进行环氧化处理，视需要进行胶乳 的凝固、中和、洗漆、干燥。
[0003] 例如，专利文献1公开了如下方法：混合乙酸和过氧化氢以及硫酸（催化剂），通 过在40°C下放置1-2天来产生过乙酸，通过使获得的过乙酸与天然橡胶胶乳反应来制造环 氧化天然橡胶。
[0004] 然而，因为该制造方法需要1-2天的较长时间用于过乙酸的制备，故环氧化天然 橡胶的生产率差。此外，因为还需要将反应温度控制为40°C，故也存在温度控制所导致的高 成本化这样的问题。
[0005] [现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] [专利文献1]日本特开2009-293011号公报


【发明内容】

[0008] [本发明所要解决的技术问题]
[0009] 本发明的目的在于解决上述问题，提供生产率良好并且廉价的环氧化天然橡胶的 制造方法、包含该环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物、以及使用该轮胎用橡胶组合物制 造的充气轮胎。
[0010][用于解决技术问题的技术方案]
[0011] 本发明涉及环氧化天然橡胶的制造方法，其包括：使酸酐和过氧化氢反应来制备 有机过酸的工序（1)和用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化的工序（2)。
[0012] 所述工序（1)优选是同时混合所述酸酐和所述过氧化氢来制备有机过酸的工序， 此外，也优选是将所述酸酐滴加到所述过氧化氢中来制备有机过酸的工序。
[0013] 所述酸酐优选为乙酸酐，所述有机过酸优选为过乙酸。
[0014] 所述环氧化天然橡胶的环氧化度优选为0. 5-12摩尔％，此外，所述过氧化氢的浓 度优选为20质量％以下。
[0015] 本发明涉及通过所述制造方法获得的环氧化天然橡胶。
[0016] 本发明涉及包含所述环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物。
[0017] 本发明还涉及使用所述环氧化天然橡胶制造的充气轮胎。
[0018] [发明效果]
[0019] 根据本发明，与传统的制造方法相比，由于是包括使酸酐和过氧化氢反应来制备 有机过酸的工序（1)和用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化的工序（2)的制造方法， 因此可生产率良好且廉价地制造环氧化天然橡胶。
[0020] 具体地说，由于可利用乙酸酐等的酸酐与过氧化氢的反应热，故可在低温下制备 过乙酸等的有机过酸。此外，由于可在短时间内制备有机过酸，故可大幅缩短反应时间，还 具有显著降低成本的效果。进一步地，制造的环氧化天然橡胶胶乳、环氧化天然橡胶的品质 与传统的制造方法是等同的，其也能应对于连续合成。

【具体实施方式】
[0021] 本发明是环氧化天然橡胶的制造方法，其包括酸酐和过氧化氢反应来制备有机过 酸的工序（1)以及使用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化的工序（2)。
[0022] 工序（1)中，通过使酸酐与过氧化氢反应来制备有机过酸。酸酐优选为有机酸酐， 例如，可合适地使用如下式所示的有机酸酐。由此，可在低温下短时间内合成有机过酸。
[0023] RC00C0R
[0024] (式中，R为相同或不同，表示可具有取代基的烃基。）
[0025] 作为可具有取代基的烃基R，可例举脂肪族烃基、芳香族烃基、脂环族烃基等。该烃 基R的碳原子数优选为1?6,更优选为1?4,更优选为1?2。至于取代基，可例举任意 的煙基、齒素基团等。
[0026] 作为酸酐的具体例子，可例举脂肪族羧酸酐例如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、丁酸 酐、2-甲基丁酸酐、新戊酸酐、异戊酸酐、戊酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊 酸酐、己酸酐、2-甲基己酸酐、3-甲基己酸酐、4-甲基己酸酐、5-甲基己酸酐、庚酸酐、2-甲 基庚酸酐、3-甲基庚酸酐、4-甲基庚酸酐、5-甲基庚酸酐、6-甲基庚酸酐、3-苯基丙酸酐、 苯乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸 酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐等；芳香族羧酸酐例如苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三 酸酐、均苯四甲酸二酐、萘酸酐等；等。这些可单独使用或将两种以上并用。
[0027] 过氧化氢没有特别限定，可使用市售的过氧化氢水溶液等。该过氧化氢水溶液 的浓度没有特别限定，但考虑到反应稳定性，其优选为20质量％以下，更优选10?20质 量％。如果其低于10质量％，那么反应效率可能降低。
[0028] 作为使酸酐与过氧化氢反应的方法没有特别限定，只要是使这两种成分接触、能 发生反应的方法即可，例如，可通过如下方法等实施：通过同时混合酸酐与过氧化氢来制备 有机过酸的方法、通过将酸酐滴加到过氧化氢中来制备有机过酸的方法。具体地说，可通过 混合乙酸酐等的酸酐和过氧化氢、或者向过氧化氢水中滴加酸酐，进行反应来制备过乙酸 等的有机过酸。通过这类方法，可在低温下短时间内合成有机过酸。
[0029] 相对于1摩尔酸酐，优选添加0. 05?5摩尔的过氧化氢，考虑到安全性和效率，更 优选过氧化氢为〇. 1?2摩尔。如果其低于0. 05摩尔，那么酸酐的转化率可能显著降低， 这是不经济的。此外，如果其超过5摩尔，那么过氧化氢的转化率可能显著降低，这是不经 济的。
[0030] 由于酸酐与过氧化氢的反应因酸酐与过氧化氢的反应热而在低温下进行，故反应 温度的控制不是特别必要，但其下限温度优选为5°C以上，更优选10°C以上，其上限温度优 选为40°C以下，更优选35°C以下。如果其温度低于下限，那么达到平衡为止的时间可能变 得较长，如果其温度高于上限，那么过氧化氢和产生的过乙酸可能分解。此外，反应时间没 有特别限定，只要反应进行即可，但其优选为5分钟?5小时，更优选10分钟?1小时。
[0031] 此外，由于所述反应以这种方式快速进行，故在工序（1)中使酸酐与过氧化氢反 应来制备有机过酸时，添加反应催化剂例如酸（硫酸等的无机酸等）等没有特别必要，相对 于1摩尔酸酐，反应催化剂优选为0. 01摩尔以下，更优选0. 001摩尔以下，不添加也可以。
[0032] 在工序（2)中，工序（1)中制备的有机过酸与天然橡胶胶乳中的橡胶成分反应，实 施天然橡胶的环氧化处理。环氧化反应可使用公知的方法实施，例如，可以通过向用表面活 性剂稳定化的天然橡胶胶乳中添加有机过酸并反应来环氧化。此外，在混合有机过酸与天 然橡胶胶乳时，虽然天然橡胶胶乳的环氧化反应开始，但可视需要通过温度调节等抑制、控 制反应。
[0033] 天然橡胶胶乳作为天然橡胶的树木例如三叶橡胶树等的树液被收集，除了橡胶成 分外，其还包含水、蛋白质、脂质、无机盐类等，橡胶中的凝胶成分被认为是基于各种杂质的 复合性存在的物质。作为天然橡胶胶乳，可使用通过对三叶橡胶树割胶所流出的生胶乳 (鲜胶乳）、通过离心分离法或乳化法浓缩的浓缩胶乳（纯化胶乳、通过常规方法添加了氨 的高氨胶乳、通过氧化锌和TMTD以及氨稳定化的LATZ胶乳等）等。此外，天然橡胶胶乳中 的干燥橡胶成分优选为5?67质量％，更优选30?60质量％。
[0034] 有机过酸的添加量没有特别限制，可根据预期的环氧化度来适当确定。通过控制 相对于天然橡胶的有机过酸的混合比率，从而获得预期的环氧化度。控制可通过泵的流量 控制等来实施，连续式合成是可能的。
[0035] 在本发明中，制造的环氧化天然橡胶的环氧化度没有特别限定，可调整到期望的 比例，但出于材料成本、废水处理、橡胶中的残留成分处理、损失变大等观点，环氧化度优选 为0. 5?12. 0摩尔％，更优选为0. 5?10. 0摩尔％。
[0036] 在天然橡胶胶乳中，优选添加用于稳定化的表面活性剂。表面活性剂优选为非离 子型表面活性剂。虽然非离子型表面活性剂的浊点优选为60?100°C，但其没有特别限定， 只要其不阻碍凝固即可。具体地说，可例举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯 亚烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸醇酯 等。此外，虽然也可使用阴离子型表面活性剂，但出于防止工序（2)中的胶乳凝固、需要大 量的表面活性剂而不经济的观点，其优选与非离子型表面活性剂并用。
[0037] 表面活性剂的添加量没有特别限定，只要是可防止天然橡胶胶乳的凝固的量即 可，但相对于1〇〇质量份的干燥天然橡胶，其优选为〇. 1?3质量份。将表面活性剂定为少 量有利于随后的洗涤。
[0038] 环氧化的反应温度没有特别限定，只要可进行环氧化即可，但其下限为5°C，优选 为20°C，更优选30°C，其上限为70°C，优选65°C，更优选60°C。如果其温度低于5°C，那么 反应可能需要过长的时间，如果其温度高于70°C，那么天然橡胶胶乳可能凝固或部分分解。 此外，环氧化反应时间也没有特别限定，只要可进行反应即可，但其优选为1?120分钟，更 优选10?60分钟。
[0039] 在环氧化反应结束后，通常，通过使由反应获得的环氧化天然橡胶胶乳凝固。凝固 工序可采用公知的方法，例如可例举使用凝固剂例如甲醇等的方法、通过以逆流（counter flow)吹入水蒸气加热环氧化天然橡胶胶乳的方法等。
[0040] 前述获得的橡胶可视需要进行合适的干燥工序，于是，获得根据本发明的环氧化 天然橡胶。该干燥工序中，干燥方法没有特别限定，可使用普通的用于TSR干燥的干燥器， 此外，也可以在带传送器上装载橡胶并通过热风干燥。进一步地，虽然不常见，但也可以通 过微波加热或真空干燥。
[0041] 干燥温度没有特别限定，通常可在室温以上干燥，但考虑到生产率，其为70°C以 上，优选80°C以上，更优选90°C以上。此外，考虑到橡胶在温度高时易于劣化，其上限为 140°C以下，优选135°C以下，更优选130°C以下。干燥时间根据干燥温度可合适地设定未干 燥部分消失的时间。此外，通过环氧化，其耐热性倾向于比通常的天然橡胶降低，故在不妨 碍生产率的范围内，优选较低。
[0042] 通过本发明的制造方法获得的环氧化天然橡胶特别地作为轮胎的材料有用。
[0043] 通过天然橡胶的环氧化，天然橡胶的玻璃化温度上升，具体地说，环氧化度上升 1 %时，玻璃化温度也上升约1度，环氧化度较高的情况下，由于玻璃转点大幅上升，故湿润 时的摩擦系数上升，雨天时的制动距离变短。另一方面，滚动阻力变大，燃耗量有恶化的倾 向，此外，由于低温时变硬，有例如变得不适用于冬用轮胎的倾向。另一方面，环氧化度较低 的情况下，低温下的弹性模量变小，可合适地用于冬用轮胎等。此外，通过环氧化，橡胶的极 性上升，与用作填充剂的二氧化硅的亲和性增高，燃耗量改善。在本发明中，即使环氧化度 如上述那样较低的情况下，其与二氧化硅的亲和性也是充分的，因为可以使玻璃化温度较 低，故可合适地用于冬用轮胎等。
[0044] 作为包含本发明的环氧化天然橡胶的轮胎用橡胶组合物，可例举包含含有该环氧 化天然橡胶的橡胶成分和炭黑和/或白色填充剂的橡胶组合物。
[0045] 在所述橡胶组合物中，100质量％的橡胶成分中的所述环氧化天然橡胶的含量优 选为5质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选80质量％以上，也可以是100质 量％。如果其低于5质量％，那么在混合二氧化硅的情况中，可能不能获得充分的二氧化硅 分散性。
[0046] 所述橡胶组合物可包含所述环氧化天然橡胶以外的橡胶成分，例如天然橡胶 (NR)、异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、苯乙烯-异戊二 烯-丁二烯橡胶（SIBR)、三元乙丙橡胶（EPDM)、氯丁橡胶（CR)、丙烯腈丁二烯橡胶（NBR) 等。此外，在包含本发明的环氧化天然橡胶和BR的橡胶组合物的情况中，例如，100质量％ 的橡胶成分中的环氧化天然橡胶的含量为5?90质量％，优选为10?50质量％，BR的含 量为10?95质量％，优选50?90质量％。
[0047] 炭黑的氮吸附比表面积（N2SA)优选为50m2/g以上，更优选70m 2/g以上。此外，该 氮吸附比表面积为125m2/g以下，优选115m2/g以下，更优选45m 2/g以下。通过使用上述范 围的炭黑，可确保物性例如橡胶强度等。
[0048] 此外，炭黑的BET比表面积根据JIS K 6217-2 :2001求出。
[0049] 所述橡胶组合物优选包含二氧化硅作为白色填充剂。
[0050] 二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA)为80m2/g以上，优选100m 2/g以上，更优选 120m2/g以上。此夕卜，二氧化娃的^八优选为250m2/g以下，更优选200m 2/g以下。通过使 用上述范围的二氧化硅，可确保物性例如低燃耗性、橡胶强度等。
[0051] 此外，二氧化硅的N2SA是通过根据ASTM D3037-93用BET法测定的值。
[0052] 相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的含量优选为10质量份以上，更优选30 质量份以上。其含量优选150质量份以下，更优选100质量份以下。如果其在上述范围内， 那么可确保物性例如低燃耗性、橡胶强度等。
[0053] 除了上述材料以外，本发明的橡胶组合物中可适当地混入通常用于轮胎工业中的 各种材料例如氧化锌、硬脂酸、各种防老剂、硫、硫化促进剂等。
[0054] 本发明的橡胶组合物的制造方法可使用公知的方法，例如可通过使用开放辊、班 伯里混练机等橡胶混炼装置混炼上述各成分、然后硫化的方法等制造。该橡胶组合物可用 于轮胎的各部件中，尤其，可合适地用于胎面等。
[0055] 本发明的充气轮胎使用上述橡胶组合物通过通常的方法制造。也就是说，可在未 硫化阶段，将视需要混入各种材料的橡胶组合物挤出加工成胎面等的形状，然后在轮胎成 型机上使用通常的方法使其成形，形成未硫化轮胎之后，通过在硫化机中加热加压来制造 充气轮胎。
[0056] [实施例]
[0057] 基于实施例，对本发明进行具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
[0058] 下面，对实施例中使用的各种化学试剂进行说明。
[0059] 天然橡胶胶乳：野村贸易株式会社制造的Hytex(高氨类、天然橡胶胶乳）
[0060] 表面活性剂：花王株式会社制造的Emulgenl06 (非离子系乳化剂）
[0061] 乙酸酐：和光纯药工业株式会社制造（试剂1级，有效成分93% )
[0062] 乙酸：和光纯药工业株式会社制造（试剂1级，有效成分98% )
[0063] 过氧化氢水：和光纯药工业株式会社制造（有效成分35% )
[0064] 甲醇：和光纯药工业株式会社制造（试剂1级）
[0065] 硫酸：和光纯药工业株式会社制造（有效成分98% )
[0066] 氨：和光纯药工业株式会社制造（试剂1级，有效成分25% )
[0067] BR :宇部兴产株式会社制造的BR150B
[0068] 炭黑：Cabot Japan 株式会社制造的 Show Black N22〇 (N2SA :lllm2/g)
[0069] 二氧化娃：Evonik Degussa 公司制造的 Ultral Jill VN3
[0070] 娃烧偶联剂：Si266( _ (3-二乙氧甲娃烧基丙基）_硫化物）
[0071] 氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的第二种氧化锌
[0072] 硬脂酸：日油株式会社制造的珠状硬脂酸"山茶"（beads stearic acid camellia)
[0073] 硬脂酸钙：日油株式会社制造的硬脂酸钙GF-200
[0074] 油：棕榈油
[0075] 硫：包含5%油的硫
[0076] 硫化促进剂CZ :大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯 并噻唑基次磺酰胺）
[0077] 硫化促进剂DPG :大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER D
[0078] [评估]
[0079] 通过如下方法评价实施例中制造的生橡胶、硫化橡胶片的物性，结果如表1所示。 此外，通过如下方法制造硫化橡胶片。
[0080] (硫化橡胶片的制造）
[0081] 根据表1所示的配方，使用1. 7L班伯里密炼机，将除了硫和硫化促进剂以外的化 学试剂混炼在一起。接着，使用辊，向获得的混炼物中添加硫和硫化促进剂并混炼，获得未 硫化橡胶组合物。在170°C下，将获得的未硫化橡胶组合物加压硫化6分钟，从而获得硫化 橡胶片。
[0082](环氧化度的测定）
[0083] 在使用辊将获得的环氧化天然橡胶混炼1分钟后，在数个位置取样，并溶解在甲 苯中，接着使其在甲醇中再沉淀，并对其干燥从而获得提纯品，使用该提纯品作为试样。测 定使用日本电子株式会社制造的JNM-ECA系列的?-ΝΙ?装置进行。
[0084] 环氧化度（％ )通过下式计算。
[0085] 环氧化度（％ ) = ΒΛΑ+Β) X 100
[0086] (式中Α为来源于顺式质子的峰（5. 0-5. 2ppm)的积分值，式中Β表示来源于环氧 基的质子的峰（2. 6-2. 8ppm)的积分值）。
[0087](橡胶强度）
[0088] 使用获得的硫化橡胶片，制造3号哑铃型橡胶试验片，根据JISK 6251 "硫化橡胶 及热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法"进行拉伸试验，测定断裂强度（TB)和断裂伸长率 (EB)，计算出这两者的乘积（TBXEB)。以比较例1的橡胶强度（TBXEB)为100,通过如下 计算式，用指数表示。指数越大，表示橡胶强度越出色。
[0089] (橡胶强度指数）=(各配方的TB X EB)八比较例1的TB X EB) X 100 [0090](二氧化硅分散）
[0091] 使用获得的硫化橡胶片，根据炭黑的分散度测定法ASTM D2663-B法，测定二氧化 硅的分散度。数值越大，分散越好，100%是最高的。
[0092] 〈实施例和比较例〉
[0093] (实施例1)
[0094] 将97. 5g的35 %过氧化氢和97. 5g的水混合，加入102g乙酸酐，在用冰水将反 应温度调整为20?30°C的同时，用磁力搅拌器搅拌约30分钟，制得过乙酸。通过向480g 天然橡胶胶乳（固体成分60% )中添加2phr表面活性剂和水来将固体成分调整为30%， 在用螺旋桨搅拌装置搅拌10分钟后，缓慢添加过乙酸，在用冰水调整以使反应温度不超过 40°C，同时用螺旋桨搅拌装置搅拌30分钟，进行反应。然后，在甲醇中凝固，使其成薄片，在 水中浸渍整晚，再次水洗后，干燥至恒重，由此制得环氧化天然橡胶。
[0095] (实施例2)
[0096] 将97. 5g的35 %过氧化氢和97. 5g的水混合，以10毫升/分钟的流速滴加102g 乙酸酐（滴加时间为30分钟），在滴加后，用冰水将反应温度调整为20?30°C的同时，用 磁力搅拌器进行约30分钟的搅拌，由此制得过乙酸。通过向480g天然橡胶胶乳（固体成 分60% )中添加2phr表面活性剂和水来将固体成分调整为30%，在用螺旋桨搅拌装置搅 拌10分钟后，缓慢添加过乙酸，在用冰水调整以使反应温度不超过40°C的同时用螺旋桨搅 拌装置搅拌30分钟，进行反应。然后，在甲醇中凝固，使其成薄片，在水中浸渍整晚，再次水 洗后，干燥至恒重，由此制得环氧化天然橡胶。
[0097] (比较例1)
[0098] 将97. 5g的35%过氧化氢和30g乙酸以及2g硫酸混合，在40°C下放置1天，由此 制得过乙酸。通过向480g天然橡胶胶乳（固体成分60%)中添加 2phr表面活性剂和水 来将固体成分调整为30%，在用螺旋桨搅拌装置搅拌10分钟后，缓慢添加过乙酸，在用加 热器和控制器调整以使反应温度为60°C的同时用螺旋桨搅拌装置搅拌30分钟，进行反应。 然后，在甲醇中凝固，使其成薄片，在水中浸渍整晚，再次水洗后，干燥至恒重，由此制得环 氧化天然橡胶。
[0099] (比较例2)
[0100] 将97. 5g的35%过氧化氢和15g乙酸以及2g硫酸混合，在40°C下放置2天，由此 制得过乙酸。通过向480g天然橡胶胶乳（固体成分60%)中添加 2phr表面活性剂和水 来将固体成分调整为30 %，在用螺旋桨搅拌装置搅拌10分钟后，缓慢添加过乙酸，在用加 热器和控制器调整以使反应温度为60°C的同时用螺旋桨搅拌装置搅拌30分钟，进行反应。 然后，在甲醇中凝固，使其成薄片，在水中浸渍整晚，再次水洗后，干燥至恒重，由此制得环 氧化天然橡胶。
[0101] [表 1]
[0102]

【权利要求】
1. 一种环氧化天然橡胶的制造方法，包括： 工序（1)，使酸酐和过氧化氢反应来制备有机过酸，以及 工序（2)，用获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化。
2. 如权利要求1所述的环氧化天然橡胶的制造方法，其中，所述工序（1)中，同时混合 所述酸酐和所述过氧化氢来制备有机过酸。
3. 如权利要求1所述的环氧化天然橡胶的制造方法，其中，所述工序（1)中，将所述酸 酐滴加到所述过氧化氢中来制备有机过酸。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，其中，所述酸酐为乙 酸酐，所述有机过酸为过乙酸。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的环氧化天然橡胶的制造方法，其中，所述环氧化天 然橡胶的环氧化度为〇. 5?12摩尔％，所述过氧化氢的浓度为20质量％以下。
6. 环氧化天然橡胶，其通过权利要求1?5中任一项所述的制造方法获得。
7. 轮胎用橡胶组合物，其包含权利要求6所述的环氧化天然橡胶。
8. 充气轮胎，其使用权利要求6所述的环氧化天然橡胶制造。
【文档编号】C08C19/06GK104125966SQ201380010847
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年3月8日
【发明者】宫崎澄子 申请人:住友橡胶工业株式会社