专利名称：一种壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法
一种壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料及其制备方
法
发明领域本发明涉及 天然橡胶复合材料及其制备方法，特别涉及壳聚糖衍生物/环氧化 天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
环氧化天然橡胶(ENR)是天然橡胶经化学改性，在橡胶分子链的双键上接上环 氧基而制成，由于引入了环氧基团，使橡胶分子的极性增大，分子间的作用力加强，从 而使ENR产生了许多独特的性能，主要有优异的气密性、优良的耐油性、与其它材料 间的良好粘合性、与其它高聚物较好的相容性。壳聚糖来源于虾、蟹或蛹蛆动物壳中提取甲壳素，再经化学方法处理得到的天 然阳离子生物多糖。壳聚糖具有优越的生物相容性和生物可降解性，在体内可被溶菌酶 等缓慢降解，降解产物为氨基葡萄糖等小分子，不产生免疫反应，对人体无毒、无刺激 性、无致癌性，并且能促进人体粘多糖的合成，具有明显的止血和消炎镇痛以及抗菌作 用，在生物材料领域有着广泛的应用。壳聚糖不溶于水，只溶于稀盐酸、稀硝酸等无机 酸及大多数的稀有机酸中。将壳聚糖与其它聚合物进行共混改性，既能保持这些聚合物 的基本性能，又能得到壳聚糖优异的生物性能，使共混材料具有良好的综合性能。由于ENR具有极性，目前国内外相关领域几乎都是将ENR作为一种填料与天然 橡胶之间的相容剂，例如中国专利CN200810224959.8公开了以ENR作为碳纳米管与天然 橡胶(NR)之间的相容剂，改善碳纳米管在NR中的分散效果，增强碳纳米管与NR之间 的相互作用，得到高性能碳纳米管_天然橡胶复合材料；中国专利CN200810239410.6也 公开了以ENR作为稻壳灰与NR之间的相容剂，利用ENR与NR之间优异的相容性，以 及ENR与稻壳灰之间的化学反应，改善稻壳灰在NR中的分散效果，增强稻壳灰与NR之 间的相互作用，制备高性能稻壳灰-天然橡胶复合材料。然而，将ENR作为母体橡胶， 并以壳聚糖衍生物为添加剂，通过乳液共混的方式制备的复合材料及其制备方法，未见 报道。因此，还需要提供一种用环氧化天然橡胶作为母体，加入功能型壳聚糖，通过 乳液共混方式制备既能保持或提高环氧化天然橡胶的基本性能，又能得到壳聚糖优异的 生物性能，具有良好的综合性能的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料及其制备方 法，从而进一步拓宽环氧化天然橡胶的应用领域。
发明内容本发明的目的在于提供一种用环氧化天然橡胶作为母体，加入功能型壳聚糖， 通过乳液共混方式制备既能保持或提高环氧化天然橡胶的基本性能，又能得到壳聚糖优 异的生物性能，具有良好的综合性能的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料及其制 备方法，从而进一步拓宽环氧化天然橡胶的应用领域。
具体地说，本发明采用以壳聚糖经过化学改性后的功能型壳聚糖衍生物作为添 加剂，加入到环氧化天然胶乳中，通过调节体系的pH值，使壳聚糖衍生物完全溶解在环 氧化天然胶乳中，然后在一定 温度下搅拌一定时间，得到乳状的壳聚糖衍生物/环氧化 天然橡胶复合材料，最后经过常规方法凝固、干燥制成壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶 复合材料。本发明的具体实施方案如下先用酸调节环氧化天然胶乳的pH值到壳聚糖衍生物的可溶范围，然后加入壳聚 糖衍生物于一定温度下搅拌一定时间，得到乳状的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合 材料，再按常规方法凝固、干燥，即得壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料。本发明所述的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于它包含如 下按干重量份计的的组分按干胶计的环氧化天然胶乳 100份；壳聚糖衍生物1 20份。为了制备本发明所述的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料，还可加入适 量的调节剂。本发明所述的重量份可以是克或千克等公知的含量单位。本发明所述的环氧化天然胶乳，是由巴西三叶天然胶乳制备而成，环氧化程度 为20% 50%的环氧化天然胶乳。本发明所述的壳聚糖衍生物，为脱乙酰度为55 100%，相对分子量为10 50万 的水溶性类的羧基化壳聚糖或季铵化壳聚糖，优选脱乙酰度大于90%，相对分子量为 20 40万，接枝率大于70%的羧甲基化壳聚糖或羟丙基三甲基氯铵壳聚糖。本发明所述的环氧化天然胶乳体系的pH值的调节剂，可选无机或有机酸，优选 有机酸乙酸。因此，本发明所述的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，优 选采用如下实施方式a.将环氧化天然胶乳，用适量的乙酸调节其pH值为7，备用；b.羧甲基化壳聚糖按要求直接购买，备用；羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备先将壳聚糖粉末分散在水中/异丙醇混合 体系中，再加入环氧丙基三甲基氯化铵，在80°C水浴条件反应6 8小时，产物过滤、分 离，得到分子量为20 40万，脱乙酰度大于90%，接枝率大于70%的羟丙基三甲基氯化 铵壳聚糖，备用；C.将“b”加入“a”，在室温 100°C水浴中搅拌6小时，得到乳状的壳聚糖衍
生物/环氧化天然橡胶复合材料；d.将“C”采用常规方法凝固、干燥，得到壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合 材料。发明的技术关键点本发明的技术关键点在于在乳液状态下制备，作为添加剂的壳聚糖衍生物完全溶解在胶乳体系中，与环 氧化天然橡胶在分子水平上以化学或物理的方式缠绕结合，形成均勻的紧密结构，从而，实现了用环氧化天然橡胶作为母体，加入功能型壳聚糖，制备既能保持或提高环氧 化天然橡胶的基本性能，又能得到壳聚糖优异的生物性能，具有良好的综合性能的壳聚 糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料之目的，其与直接以干胶混炼壳聚糖衍生物制备复 合材料相比，效果更好。本发明制备的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料，具有如下的显著效 果a.提高了环氧化天然橡胶的基本性能，又能得到壳聚糖优异的生物性能——以羧甲基壳聚糖添加到环氧化天然橡胶中，制备的复合材料的拉伸强度由 30.5MPa提高到32.5 43.4MPa ； 500%定伸应力3.0MPa提高到3.2 4.6MPa ；撕裂强度由 28.5N/mm 提高到 29.8 38.8N/mm ；—以羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖添加到环氧化天然橡胶中，制备的复合 材料的拉伸强度由30.5MPa提高到32.5 39.0MPa ； 500 %定伸应力由3.0MPa提高至Ij 3.1 3.9MPa ；撕裂强度由 28.5N/mm 提高到 30.6 36.7N/mm。
——经抗菌试验测定，结果表明，以羧甲基壳聚糖添或羟丙基三甲基氯化铵壳 聚糖加到环氧化天然橡胶中制备的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料，对大肠杆 菌的抑制效果，24小时后抑菌率达到98%，48小时后达到96%，证明采用本发明制备的 壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料具有良好的抗菌性能。b.制备的设备，方法简单，易于规模化生产。实施方式除非另有说明，下文采用的份数为干重量份。实施例1a.将100份环氧化程度为20%的环氧化天然胶乳，用适量的乙酸调节其pH值为 7，备用；b.羧甲基化壳聚糖直接购买，其分子量为30万，脱乙酰度为90%，接枝率为 80%,备用；c.将10份“b”加入“a”，在70°C的水浴中搅拌6小时，得到乳状的壳聚糖
衍生物/环氧化天然橡胶复合材料；d.将“C”采用常规方法凝固、干燥，得到壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合 材料。得到的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为42.1MPa，500% 定伸应力4.3MPa，撕裂强度为37.8N/mm ；对大肠杆菌的抑制效果，为24小时后抑菌率 达到99%，48小时后抑菌率达到98%。实施例2a.将100份环氧化程度为30%的环氧化天然胶乳，用适量的乙酸调节其pH值为 7，备用；b.羧甲基化壳聚糖直接购买，其分子量为20万，脱乙酰度为90%，接枝率为 85%,备用；c.将5份“b”加入“a”，在70°C的水浴中搅拌6小时，得到乳状的壳聚糖衍
生物/环氧化天然橡胶复合材料；
d.将“C”采用常规方法凝固、干燥，得到壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合 材料。得到的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为36.1MPa，500% 定伸应力为3.6MPa，撕裂强度为35.6N/mm ；对大肠杆菌的抑制效果，为24小时后抑菌 率达到98%，48小时后抑菌率达到96%。实施例3a.将100份环氧化程度为50%的环氧化天然胶乳，用适量的乙酸调节其pH值为 7，备用；b.羧甲基化壳聚糖直接购买，其分子量为40万，脱乙酰度为90%，接枝率为 75%,备用；c.将20份“b”加入“a”，在70°C的水浴中搅拌6小时，得到乳状的壳聚糖
衍生物/环氧化天然橡胶复合材料；d.将“C”采用常规方法凝固、干燥，得到壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合 材料。得到的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为33.1MPa，500% 定伸应力为3.2MPa，撕裂强度29.8N/mm ；对大肠杆菌的抑制效果，为24小时后抑菌率 达到99%，48小时后抑菌率达到98%。实施例4a.将100份环氧化程度为30%的环氧化天然胶乳，用适量的乙酸调节其pH值为 7，备用；b.羟丙基三甲基氯铵壳聚糖的制备先将壳聚糖粉末分散在水中/异丙醇混合 体系中，再加入环氧丙基三甲基氯化铵，在80°C的水浴条件反应8小时，产物过滤、分 离，得到分子量为30万，脱乙酰度大于90%，接枝率大于82%的羟丙基三甲基氯铵壳聚 糖，备用；C,.将1份“b”加入“a”，在25°C的水浴中搅拌6小时，得到乳状的壳聚糖
衍生物/环氧化天然橡胶复合材料；d.将“C”采用常规方法凝固、干燥，得到壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合 材料。得到的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为33.6MPa，500% 定伸应力为3.2MPa，撕裂强度为30.2N/mm ；对大肠杆菌的抑制效果，为24小时后抑菌 率达到98%，48小时后抑菌率达到96%。实施例5a.将100份环氧化程度为20%的环氧化天然胶乳，用适量的乙酸调节其pH值为 7，备用；b.羟丙基三甲基氯铵壳聚糖的制备先将壳聚糖粉末分散在水中/异丙醇混合体系中，再加入环氧丙基三甲基氯化铵，在80°C的水浴条件反应6小时，产物过滤、分 离，得到分子量为20万，脱乙酰度大于90%，接枝率大于91%的羟丙基三甲基氯铵壳聚 糖，备用；c.将3份“b”加入“a”，在25°C的水浴中搅拌6小时，得到乳状的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料；d.将“C”采用常规方法凝固、干燥，得到壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合 材料。得到的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为38.5MPa，500%定 伸应力为3.6MPa，撕裂强度为34.7N/mm ；对大肠杆菌的抑制效果，为24小时后抑菌率 达到99%，48小时后抑菌率达到98%。实施例6a.将100份环氧化程度为50%的环氧化天然胶乳，用适量的乙酸调节其pH值为 7，备用；b.羟丙基三甲基氯铵壳聚糖的制备先将壳聚糖粉末分散在水中/异丙醇混合 体系中，再加入环氧丙基三甲基氯化铵，在80°C的水浴条件反应8小时，产物过滤、分 离，得到分子量为40万，脱乙酰度大于90%，接枝率大于76%的羟丙基三甲基氯铵壳聚 糖，备用；c.将5份“b”加入“a”，在25°C的水浴中搅拌6小时，得到乳状的壳聚糖衍 生物/环氧化天然橡胶复合材料；
d.将“C”采用常规方法凝固、干燥，得到壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合 材料。得到的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为32.5MPa，500% 定伸应力为3.1MPa，撕裂强度为31.4N/mm;对大肠杆菌的抑制效果，为24小时后抑菌 率达到99%，48小时后抑菌率达到98%。
权利要求
1.一种壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶的复合材料，其特征在于它包含如下按干重量 份计的的组分按干胶计的环氧化天然胶乳100份； 壳聚糖衍生物1 20份。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于它制 备时，还可加入适量的调节剂。
3.根据权利要求1或2所述的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料的制备方法， 其特征在采用如下实施方式a.将环氧化天然胶乳用适量的乙酸调节其pH值为7，备用；b.羧甲基化壳聚糖按要求直接购买，备用；羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备先将壳聚糖粉末分散在水中/异丙醇混合体系 中，再加入环氧丙基三甲基氯化铵，在80°C的水浴条件反应6 8小时，产物过滤、分 离，得到分子量为20 40万，脱乙酰度大于90%，接枝率大于70%的羟丙基三甲基氯化 铵壳聚糖，备用；C.将“b”加入“a”，在室温 100°C的水浴中搅拌6小时，得到乳状的壳聚糖衍生 物/环氧化天然橡胶复合材料；d.将“C”采用常规方法凝固、干燥，得到壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于所述 的环氧化天然胶乳，是由巴西三叶天然胶乳制备而成，环氧化程度为20% 50%的环氧 化天然胶乳。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于所述 的壳聚糖衍生物为脱乙酰度大于90%，相对分子量为20 40万，接枝率大于70%的羧甲基化壳聚糖或羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
全文摘要
本发明提供了一种壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料包含如下按干重量份计的组分按干胶计的环氧化天然胶乳100份，壳聚糖衍生物1~20份；制备方法是用酸调节环氧化天然胶乳的pH值到壳聚糖衍生物的可溶范围，然后加入壳聚糖衍生物于一定温度下搅拌一定时间，得到乳状的壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料，再按常规方法凝固、干燥，即得壳聚糖衍生物/环氧化天然橡胶复合材料；该材料既提高了环氧化天然橡胶的基本性能，又能得到壳聚糖优异的生物性能，从而进一步拓宽了环氧化天然橡胶的应用范围。
文档编号C08L5/08GK102010530SQ201010543768
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者何灿忠, 彭政, 权维燕, 李永振, 汪月琼, 罗永悦, 许逵 申请人:中国热带农业科学院农产品加工研究所