专利名称：环氧化的天然橡胶胶乳的处理的制作方法
环氧化的天然橡胶胶乳的处理
本发明涉及环氧化的天然橡胶胶乳(epoxidized natural rubber latex) 的处理。特别地，本发明涉及环氧化的天然橡胶胶乳的热凝固(heat coagulation),其形成环氧化天然橡胶(epoxidized natural rubber, ENR) 商业制备中的关键步骤。
多年来已知天然橡胶胶乳可以与过氧化物反应以形成环氧化的天 然橡胶胶乳。在环氧化之后，使所述胶乳凝固从而可以收集环氧化的 天然橡胶并然后进行进 一 步的处理。热处理被用于凝固环氧化的天然 橡胶。GB-A-2,113,692公开了制备环氧化的橡胶的方法，其包括用从 过氧化氩和曱酸或乙酸原位形成的过酸处理天然或合成顺式1,4-聚异 戊二烯胶乳(该天然或合成顺式1,4-聚异戊二烯胶乳已经用非离子表面 活性剂稳定化以防止凝固)，从而该橡胶被环氧化到预定的程度。根据 该方法，通过把胶乳加热到高于所述非离子表面活性剂的浊点的温度 以凝固所述橡胶，来回收所述环氧化的橡胶。通过把离子盐(iomc salts) 例如氯化钠或硫酸铵加入到胶乳中，可以降低所述表面活性剂的浊点， 并因此降低发生凝固的温度。典型地，为了使橡胶发生凝固，通过将 胶乳与蒸汽(steam)接触而加热所述胶乳。例如，可以使用其中环氧化 的天然橡胶胶乳被连续凝固的方法，该方法是通过使环氧化的天然橡 胶胶乳沿基本上垂直的塔的内表面流下，从而其作为薄膜流下所述内 表面，并且将蒸汽引入到所述塔的内部从而当蒸汽接触所述薄胶乳膜 时，所述胶乳被快速加热并且橡胶发生凝固。凝固的橡胶，即凝固胶 乳(coagulum),被从所述塔的底部移出。
当蒸汽凝固方法被用于凝固环氧化的天然橡胶胶乳时，凝固胶乳 的性质取决于被环氧化的天然橡胶胶乳的老化(age)，其先前的处理和 其被环氧化的水平。从新鲜田间胶乳制备的环氧化的天然橡胶胶乳难 于使用蒸汽进行凝固。已经发展了天然橡胶田间胶乳的处理方法以克 服该问题并且描述于GB-A-2179355中，但这增加了所述方法的成本。 甚至老化的胶乳浓缩物在凝固时也产生松散的絮凝凝固胶乳，该松散 的絮凝凝固胶乳在其变得足够致密以经历进一步的处理之前需要熟化 一定的时间。在以上描述的方法中，当在非离子表面活性剂的存在下实施环氧化以在环氧化期间进行稳定化而防止凝固，并且然后加入一 种或多种离子盐以通过降低所述表面活性剂的浊点而促进环氧化的橡 胶的凝固时，所得到的凝固胶乳仍旧必须被熟化并且需要进 一 步的洗 涤以从橡胶除去离子盐残留物。当然，从在环氧化过程中使用过酸产 生的酸性介质需要中和，并且这可以在橡胶凝固之前和/或之后通过向 所述介质中添加合适的碱来实现。不幸的是，所述蒸汽凝固方法的一 个进一步的问题是一旦所述环氧化的胶乳被中和，来自反应的残余过 氧化氢在蒸汽凝固过程中分解，放出气体，其导致过度发泡。所述发 泡以及需要熟化所述凝固胶乳，延迟了下游加工，增加了加工时间和 成本。常规消泡技术例如喷水和消泡剂并不能有效地控制泡沫。
本发明的 一 个目标是减少或消除在胶乳的热凝固期间由过氧化物 的分解导致的发泡。另一个目标是改进通过常规使用的凝固方法得到
的凝固胶乳的质量。本发明是基于我们的出人意料的发现在橡胶的 热诱导的凝固之前，将二价金属的盐加入到胶乳中使得可以实现这些 目标。
本发明因此提供了处理环氧化的天然橡胶胶乳的方法，其包括
(1) 将二价金属的盐添加到所述环氧化的天然橡胶胶乳中；
(2) 加热含有所述二价金属盐的所述胶乳以凝固所述橡胶；和
(3) 回收凝固的橡胶。
优选地，在所述橡胶凝固之前和/或之后，将石咸加入到组合物中以 中和由橡胶胶乳的环氧化产生的残余的酸。
根据本发明处理的环氧化的天然橡胶胶乳通过使天然橡胶胶乳根 据现有技术的方法进行环氧化而得到。但是，如GB-A-2113692中公开 的那样，优选使用原位形成的一种或多种过酸并且在非离子表面活性 剂稳定剂的存在下实施环氧化。被氧化的天然橡胶胶乳可以是新鲜的 或可以是储备的。所迷胶乳的干橡胶含量(drc)典型地将在所述胶乳的 15-60wt。/c)的范围。田间胶乳典型地具有20-45wt。/o的drc,更通常地在 27-33wt% 。
在环氧化中，例如在过酸的原位形成中使用的过氧化氢的量，将 主要取决于期望的环氧化程度。典型地，期望的环氧化程度将为理论 最大值的5-75%,并且这些数字对应于基于胶乳的drc, 2.5-37.5wt% 的只202,假定&02向过氧化氢的转化为100%。实践中，因为过酸和/或过氧化氢分解，很少达到100%转化，所述分解被存在于胶乳中的 重金属离子催化。尽管存在环氧化试剂的损失，但是可以实现超过理 论的90%的转化。需要的H202的最大量通常将是理论摩尔当量的约三 倍。更大的量是不经济的并且使得反应更难于控制。多于理论最小值 进行使用是需要的，以允许发生损失和确保在合适的时间内完成反应。
对于环氧化至50%,使用的过氧化氢的量通常将为0.25-1.5重量份 H202每重量份干橡胶。在水相中(即排除橡胶)过氧化氢的浓度将取决 于使用的胶乳的drc。
用于环氧化胶乳的过酸是通过曱酸或乙酸与过氧化氩的反应原位 生成的。曱酸或乙酸的量通常将为基于水相(aqueousphase)约3-约10wt %,和每摩尔过氧化氩0.15-0.5摩尔酸。如GB-A-2113692中描述的那 样，可以使用强催化酸来催化过氧化氲和曱酸或乙酸之间的反应。该 文献还描述了使用螯合剂来降低过酸/过氧化氢的不希望的分解的速 率。它们抑制游离重金属离子的浓度，特别是铁、镍和铜的浓度，它 们天然存在于天然橡胶胶乳中或由于割胶、散装、存储等期间的污染 而存在。如果使用，螯合剂的量是很小的，典型地基于水相为10-500ppm 重量。
在酸条件下，典型地通过加入非离子表面活性剂来稳定胶乳防止 凝固。可以使用宽范围的非离子表面活性剂，包括链烷醇酰胺和酯， 但是亲油残基(lipophilic residues)的氧化烯缩合物是特别合适的。所述 亲油残基可以是长链烷基盼，例如壬基酚，或长链醇，胺或羧酸。所 述氧化烯通常将是氧化乙烯或氧化丙烯，并且通常聚醚链将含有约 18-30个氧化烯单元，尽管有时可以使用更长的链，例如最高达75个 氧化烯单元。这些类型的非离子表面活性剂可以容易地商购得到。为 了在本发明中是有效的，反应介质中的非离子表面活性剂的浊点必须 高于实施反应的温度(见下文)。在高于所述浊点的温度，所述表面活性 剂丧失其稳定胶乳的能力，导致不希望的早期凝固。然而，在环氧化 反应完成之后，可有利地利用表面活性剂的这种性质来实施凝固。为 了提供令人满意的安全余量，所述浊点优选比反应温度高至少10°C。 由于胶乳最终通过加热被凝固，所以表面活性剂的浊点通常将小于胶 乳的沸腾温度。典型地，在本发明中使用的表面活性剂的浊点在 60-95°C,条件是最小值比反应温度高至少10°C。所述非离子表面活性剂以在反应期间足以保持胶乳的稳定的量进 行使用。在任何特定情况中，所述量或浓度都取决于所选的具体表面
活性剂，但通常将为0.5-8wt%,更通常为l-5wt%,基于胶乳的干橡
胶含量。
反应温度可以是环境温度，其在温带气候通常是约15-20。C,但在 热带橡胶生产国可以是30-35。C,或者是适当升高的温度。通常将不使 用高于80。C的温度，因为在这样的升高的温度，导致产物损失或降解 的副反应变得更加明显并且难于保持胶乳的稳定性。在该宽范围之内， 反应速率随温度而增加。典型的反应温度是50-70°C。
反应时间主要取决于期望的环氧化程度，试剂浓度和温度。作为 一il殳的指南，反应时间典型地为2-24小时。
在环氧化反应完成之后，根据本发明将二价金属的盐添加到环氧 化的天然橡胶胶乳中。所述二价金属盐优选作为二价金属盐的水溶液 (aqueous soIution)或作为二1"介金属盐的7Jc分散体(aque0us dispersion)添 加到胶乳中。在与环氧化的天然橡胶胶乳混合时，水溶液或分散体的 使用使得将得到均匀的混合物。
典型地，所述二价金属是元素周期表中IIa族金属或IIb族金属的 成员。例如，所述盐将是钓、镁或锌的盐。但是，优选地，本发明的 处理中使用的二价金属的盐是《丐盐。存在于所述二价金属盐中的阴离 子将是对胶乳或从胶乳得到的橡胶的性质没有不利影响的任何阴离 子。例子包括无机阴离子，例如氯离子，硫酸根和硝酸根，和有机阴 离子，例如衍生自脂族羧酸特别是衍生自脂肪酸的羧酸根阴离子。在 本发明中可以用于产生良好的效果的钙盐的例子包括硝酸钙，氯化钙， 碌^酸钙，和脂肪酸的钙盐，例如硬脂酸钙、油酸钙、肉豆蔻酸钙、棕 榈酸4丐、月桂酸钙、辛酸钙和癸酸钙。优选地，在本发明中使用的二 价金属盐是硬脂酸钙。
典型地，根据本发明使用的所述二价金属盐的量将为0.1-10重量 份每100重量份橡胶(phr)，优选所述量将为0.2-5phr。更优选地，所述 二价金属的盐将为0.5-3phr。我们已经发现以约lphr的量使用钙盐， 特别是脂肪酸的钙盐可以实现优异的结果。
使含有所述二价盐的所述环氧化的天然橡胶胶乳经受导致胶乳中 的环氧化天然橡胶凝固的热条件。在这方面，所述胶乳被加热，优选
6是通过使胶乳与蒸汽接触或通过使用微波辐射照射所述胶乳。
蒸汽凝固典型地是使用常规蒸汽塔(steam column)实施。 优选使用GB-A-2166446中描述的方法和设备连续地实施所述凝 固。据此，所述设备包括基本上垂直的塔，胶乳流可以穿过该塔。该 塔针对其顶端提供有经设计以允许胶乳作为薄膜沿着塔的内表面流下 去的装置，并且针对其底端进一步提供有用于将蒸汽引入塔内部的装 置和用于在塔的出口收集得到的凝固胶乳的装置。含有所述二价金属 盐的所述环氧化的天然橡胶胶乳将在或靠近塔顶部被引入并使其作为 薄膜沿着塔的内表面流下来。当胶乳流与引入到塔内部的蒸汽发生接 触时，其经受快速加热并因而发生环氧化天然橡胶的凝固。
在凝固期间胶乳中所述二价金属盐的存在减少了常规会发生的发 泡。实际上，如实施例中证实的那样，可以完全消除发泡。对发泡的 控制，其根据本发明被实现，使得凝固速率显著增加并且因而引起下 游加工效率的增加，并且因此导致成本降低。
根据本发明的处理除了控制发泡之外，相对于现有技术还具有其 它优点。熟化时间(maturationtime)是控制最终产物的粘度的已知因素。 本发明允许精确控制最终产物的粘度并且因此粘度不再取决于对允许 致密化凝固胶乳的需求。致密的凝固胶乳消除了下游加工中的瓶颈并 因此凝固过程可以变成真正的连续过程并因此导致生产率的改进。
根据本发明处理的所述环氧化的天然橡胶可以根据常规硫化过程 进行硫化。本发明进一步涉及硫化的橡胶，其通过使根据本文公开的 处理方法得到的环氧化天然橡胶进行硫化得到。
以下实施例说明本发明，phr是指相对于每100重量份橡胶的重量 份，并且drc是指干橡胶含量。
实施例1
用非离子烷氧基化物表面活性剂(3phr)稳定天然橡胶胶乳(330kg) 并且然后用曱酸酸化所述胶乳。将搅拌的胶乳升温至60。C并且加入过 氧化氢以保持温度在60°C。将温度保持在60°C直到到达终点。作为水 分散体加入酚类抗氧化剂并且将胶乳冷却到环境温度，在该点将其用 氢氧化钠溶液中和至pH 7。
由上述过程制备的环氧化胶乳的样品在通过穿过蒸汽塔进行凝固之前根据以下l)或2)进行处理
1) 向胶乳中作为水分散体加入5 phr硬脂酸4丐
2) 不经进一步处理而凝固胶乳
对于l)在凝固过程期间没有发生发泡并且得到致密的凝固胶乳。 对于2)得到絮凝凝固胶乳，在凝固过程中具有过度发泡。在可以 进一步加工橡胶之前，所述凝固胶乳必须被储存在收集盘中最少1.5小 时以允许发泡消退和凝固胶乳变致密。对于l)所述凝固胶乳可以立即 进行加工。为了说明本发明，2)中的发泡程度被定为10, l)中的发泡 定为0。
实施例2
除了使用氨溶液(ammonia solution)来中和反应之外，如实施例1
中所述实施环氧化反应。将胶乳分成五份并且以5phr将以下脂肪酸盐 之一作为水分散体加入到各份胶乳中并且通过使胶乳向下通过蒸汽塔
来凝固胶乳。
加入的脂肪酸，5phr 发泡程度 Nil 10
硬脂酸钓 3 硬脂酸镁 4 硬脂酸锌 7 硬脂酸钾 7
对释放的气体的分析显示其主要由在中和中使用的氨组成。 实施例3
如实施例1中所述实施环氧化反应，并且在用氢氧化钠溶液中和 后将经中和的环氧化天然橡胶胶乳分成3份并且以5phr将以下脂肪酸 盐作为水分散体加入到胶乳份中并且通过使胶乳向下通过蒸汽塔来凝 固胶乳。加入的脂肪酸，5phr 发泡程度 油酸钾 0 肉豆蔻酸4丐 0 棕榈酸钓 0
实施例4
除了使用氨溶液来中和反应之外，如实施例1中所述实施环氧化 反应。将胶乳分成五份并且以0.5phr将以下脂肪酸钙盐之一作为水分 散体加入到胶乳份中并且通过使胶乳向下通过蒸汽塔来凝固胶乳。
加入的脂肪酸，0.5ph 硬脂酸钓 棕榈酸《丐 肉豆蔻酸钙 月桂酸钓 癸酸4丐
实施例5
如实施例1中所述实施环氧化反应，并且在用氢氧化钠溶液中和 后将经中和的环氧化天然橡胶胶乳分成6份。然后以0.5phr将以下脂 肪酸盐作为水分散体加入到胶乳份中并且通过使胶乳向下通过蒸汽塔 来凝固胶乳。
加入的脂肪酸，0.5phr 发泡程度
硬脂酸钓 0
棕榈酸钙 0
肉豆蔻酸4丐 2
月桂酸钩 2
癸酸45 0
辛酸^ 2
发泡程度
2
3 2实施例6
如实施例1中所述实施环氧化反应，并且在用氢氧化钠溶液中和
后将经中和的环氧化天然橡胶胶乳分成4份。然后以lphr将以下脂肪
酸盐作为水分散体加入到胶乳份中并且通过使胶乳向下通过蒸汽塔来 凝固胶乳。
加入的脂肪酸，lphr 发泡程度 硬脂酸钙 0 肉豆蔻酸4丐 2 癸酸钓 0 辛酸甸 0
实施例7
如实施例1中所述实施环氧化反应，并且在用氢氧化钠溶液中和 后将经中和的环氧化天然橡胶胶乳分成4份。然后以lphr将以下钙盐 作为水分散体或溶液加入到胶乳份中并且通过使胶乳向下通过蒸汽塔 来凝固胶乳。
加入的4丐盐，lphr 发泡程度 硬脂酸4弓 0 石克酸钓 0 硝酸45 0 氯化钓 0
实施例8
如实施例1中所述实施环氧化反应，并且在用氢氧化钠溶液中和 后将经中和的环氧化天然橡胶胶乳分份。然后以对于阳离子等于 1.64g.moles/100kg ENR的水平将以下金属盐作为水分散体或溶液加入 到胶乳份中并且通过使胶乳向下通过蒸汽塔来凝固胶乳。加入的金属盐 量，g.mole/100kgENR 发泡程度
无 - 8
硬脂酸钙 1.64 0
硬脂酸锌 1.64 0
硬脂酸钾 3.28 6
氯化镁 1.64 0
氯化钾 3.28 8
氯化钠 3.28 8
实施例9
用非离子烷氧基化物表面活性剂(3phr)稳定天然橡胶胶乳(330kg) 并且然后用曱酸酸化所述胶乳。将搅拌的胶乳升温至60°C并且加入过 氧化氬以保持温度在60°C。将温度保持在60。C另外的23小时直到反 应完成。作为水分散体加入酚类抗氧化剂并且将胶乳冷却到环境温度， 在该点将其用氢氧化钠溶液中和至pH7。加入5 phr硬脂酸钙并且通过 使胶乳向下通过蒸汽塔来凝固胶乳。凝固胶乳在绉网线(crepe line)上被 洗涤并且然后通过Guthrie挤出机并且在105°C干燥。将该额定50mol %环氧化的天然橡胶(ENR 50)的硫化产品性质与通过标准商业路径(英 国专利2113692)制备的额定50mor/。环氧化的天然橡胶的那些进行对 比。配方12
ENR 50(实施例10)100-
ENR50商业材料-100
碳黑N3305050
Enerflex 7455
氧化锌44
硬脂酸22
Sa幽flex 131.51.5
硫1.51.5
N一又丁基苯并漆唑次磺酰胺1.51.5
在150。C固化到t95的硫化产品的物理性^匕 月匕
硬度，IRHD7475
在100%的冲莫量，MPa4.84.4
在300%的模量，MPa18.418.0
拉伸强度，MPa24.726.1
断裂伸长率，％434469
Dunlop回《单4生，％2427
月牙型撕裂，N/mm5156
DIN磨蚀指数，％7168
压缩永久变形，25%
在23°C 3天1212
在70°C 1天4741
在70。C空气老化时拉伸性质的保持％
7天
M100%106109
拉伸强度97101断裂伸长率
14天 M100% 拉伸强度 断裂伸长率
28天 Ml 00%
拉伸强度 断裂伸长率
56天 M100% 拉伸强度 断裂伸长率
97
93
115
99 92
125 100 89
133
88
71
144
88
68
215 73 43
457 64
20
权利要求
1.用于处理环氧化的天然橡胶胶乳的方法，其包括(1)将二价金属的盐添加到所述环氧化的天然橡胶胶乳中；(2)加热所述胶乳以凝固所述橡胶；和(3)回收凝固的橡胶。
2. 权利要求l的方法，其中在步骤(2)中使用蒸汽加热所述胶乳。
3. 权利要求1的方法，其中在步骤(2)中使用微波辐射加热所述胶乳。
4. 权利要求l-3任意一项的方法，其中所述二价金属的盐是作为 所述盐的水溶液或水分散体添加到所述胶乳中。
5. 权利要求1-4任意一项的方法，其中所述二价金属的盐是IIa 或IIb族金属的盐。
6. 权利要求5的方法，其中所述二价金属选自钓、镁和锌。
7. 权利要求6的方法，其中所述二价金属的盐是4丐盐。
8. 权利要求7的方法，其中所述4丐盐选自硝酸钓、氯化钓、硫酸 4丐和脂肪酸的钙 盐。
9. 权利要求8的方法，其中所述脂肪酸的钙盐选自硬脂酸钙、油 酸4丐、肉豆蔻酸4丐、棕榈酸4丐、月桂酸4丐、辛酸4丐和癸酸4丐。
10. 权利要求9的方法，其中所述钓盐是硬脂酸《丐。
11. 权利要求l-10任一项的方法，其中所述环氧化的天然橡胶胶 乳通过以下方法形成在非离子表面活性剂的存在下，用由过氧化氢 和选自甲酸和乙酸的酸原位形成的过酸来环氧化天然橡胶胶乳。
12. 硫化的橡胶，通过使由权利要求1-11任一项的方法得到的环 氧化的天然橡胶进行硫化得到。
全文摘要
通过包含以下的方法处理环氧化的天然橡胶胶乳(1)将二价金属的盐添加到所述环氧化的天然橡胶胶乳中；(2)加热所述胶乳以凝固所述橡胶；和(3)回收所述凝固的橡胶。在橡胶的热诱导的凝固之前将所述二价金属盐添加到所述胶乳中减少或消除了所述热凝固期间的发泡并改进了所得到的凝固胶乳的质量。
文档编号C08C1/15GK101687936SQ200880014441
公开日2010年3月31日 申请日期2008年4月18日 优先权日2007年5月2日
发明者A·J·廷克, I·格林, S·库克, S·杜尔恩加利 申请人:敦·阿卜杜勒·拉扎克研究中心