用于抗静电鞋类应用的基于环氧化天然橡胶的掺合物的制作方法
【专利摘要】导电性硫化型环氧化天然橡胶[ENR]-碳黑掺合物可以使用内部机械混合法或开放型研磨法来制备。这两种方法由于其实用性和高生产率而在商业上受欢迎。添加硫化系统（硫或过氧化物类型）不会影响硫化掺合物的电性质。本发明中制备的所有硫化掺合物均展示有用的电性质，其电体积电阻可以低到101欧姆数量级。所有这些硫化掺合物亦呈现优良机械性质，其拉伸强度可高达26.0MPa并且邓氏回弹性（Dunlop?rebound?resiliencies）可达14.0%（即高阻尼性）。所有这些硫化掺合物的黑色程度均是可调节的。作为优良电学和机械性质（尤其高阻尼性）的结果，其具有优良的待用于抗静电鞋类制造和应用的潜力。最具说明性的图是：图2和图3。
【专利说明】用于抗静电鞋类应用的基于环氧化天然橡胶的掺合物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及导电性硫化-环氧化天然橡胶(ENR)-碳黑掺合物，其目标是用于抗静电鞋类应用，和其制备方法。
【背景技术】 [0002]高敏感性电子组件(例如计算机集成电路、磁带或磁盘等)上聚积的静电电荷面临在置于优良电绝缘体(例如木材、橡胶和塑料)表面上时将其接引到地面的难题。另一方面，如果这些组件与优良导电体(即金属材料)接触，则静电荷将以极高的速率自其释放通过导体并且接着产生有害电流火花。这两种现象均可以对所有这些敏感和昂贵的电子组件造成永久性损伤。
[0003]制造敏感性电子组件的人员是最显著的静电来源。作为结果，可能与这些敏感性电子组件接触的人员必定会释放静电。制造所述敏感性电子组件的工作区域必须具有接地地板或接地垫，其能够通过将静电从在地板或垫子上行走的人传导到地面来释放人的静电。人体通常仅通过其鞋底与地板接触。常规鞋底(由各种类型的电绝缘体制成)不易于将静电从人体释放到地板。因此，必须具有一双能够有效地释放(通过建立电通路)人体中聚积的静电的抗静电或导电性鞋子(其包括其抗静电或导电性鞋底)。
[0004]抗静电和导电性鞋类制造技术已获得公认并且可追溯到1941年[美国专利2，261，072]。当前市售的大多数抗静电性、静电耗散性和导电性鞋类是用由合成聚合物或合成聚合物与天然聚合物的掺合物制成的鞋底制造。
[0005]美国专利4，861，805和5，426，870均披露可由聚氨基甲酸酯制成的抗静电鞋外底。具有由氯乙烯共聚物组合物制成的内底和外底的抗静电鞋分别由美国专利5，319，867和4，127，552报导。美国专利5，426，870还描述使用天然橡胶(非化学修饰型)与苯乙烯丁二烯共聚物的掺合物制成的抗静电鞋内底。主张由合成聚合物制成的抗静电鞋底(外部型和内部型)与基于天然橡胶的鞋底相比在重量上更轻、在地板上更持久并且不会在地板上留痕迹。但是，也已知由所有这些合成聚合物制成的鞋底均表现出一些缺点，例如基于聚氨基甲酸酯的组合物填充物分散不良并且不均匀、由水解(与水反应)引起的基于聚酯的聚氨基甲酸酯的快速老化问题以及硬热塑性材料会降低穿鞋者的舒适感。
[0006]所有这些用于制造抗静电和导电性鞋底的合成聚合物(即聚氨基甲酸酯、氯乙烯共聚物和苯乙烯丁二烯共聚物)按其原始形式均归类为优良电绝缘体。其可以通过添加若干种导电填充物来变成导电体。抗静电、静电耗散性和导电性鞋底制造中最常用的导电填充物是碳黑[美国专利 5，233，769,5, 426，870,5, 319，867 和 7，424，782B2]。
【发明内容】
[0007]根据本发明的一个方面，提供一种用于抗静电鞋类应用的基于环氧化天然橡胶[ENR]的掺合物，其包含；环氧化天然橡胶[ENR]、碳黑、抗氧化剂、加工油、加工蜡和硫化剂。[0008]选择性地向基于ENR的掺合物中添加硫化促进剂、硫化活化剂和硫化助剂以便促进、活化和增强掺合物的硫化过程。还可以选择性地添加增白剂以便调苄基于ENR的掺合物的黑色程度。
[0009]因此，本发明尝试处理背景部分中提到的问题中的一个或多个。供应环氧化天然橡胶[ENR]是有利的，因为其对环境友好并且可持续，因为其是来源于巴西橡胶树(HeveaBraziliensis trees)。使用基于环氧化天然橡胶的化合物还可以获得若干其他优点[如由 1.R.Gelling, Journal of Natural Rubber Research, 1991 报导],即优良的填充物分散程度、高阻尼(即减震能力增加，其对鞋底制造是有利的)、优良的拉伸性质、优良的抗油性、经过改良的抗氧化能力和高抗磨损性(表示优良耐磨性)。可以通过调苄基于环氧化天然橡胶的鞋底的厚度来制造理想的轻便的抗静电鞋类(因为鞋底的导电性不受其厚度影响)。
[0010]根据本发明的第二方面，提供一种通过使用内部机械混合装置和开放式研磨装置来制备基于环氧化天然橡胶的掺合物的内部机械混合法。此方法包含以下步骤:
[0011]1.(a)向内部机械混合装置中添加环氧化天然橡胶；
[0012]1.(b)使用内部机械混合装置混合环氧化天然橡胶与碳黑、加工油、加工蜡和抗氧化剂以便产生母体混合物；
[0013]1.(c)从内部机械混合装置排出母体混合物，其包含环氧化天然橡胶、碳黑、加工油、加工蜡、抗氧化剂和硫化活化剂(如果添加);
[0014]1.(d)使用开放式研磨装置混合母体混合物与硫化剂以便产生掺合物；
[0015]1.(e) 从开放式研磨装置排出掺合物；和
[0016]1.(f)通过加热或微波使掺合物硫化。
[0017]进一步，其中步骤(b)更包含添加硫化活化剂的步骤。
[0018]进一步，其中步骤(d)更包含添加硫化促进剂或硫化助剂或增白剂或其任何组合的步骤。
[0019]根据本发明的第三方面，提供一种通过仅使用开放式研磨装置来制备基于环氧化天然橡胶的掺合物的开放式研磨方法。此方法包含以下步骤:
[0020]1.(a)向开放式研磨装置中添加环氧化天然橡胶；
[0021]1.(b)使用开放式研磨装置混合环氧化天然橡胶与碳黑、加工油、加工蜡和抗氧化剂以便产生母体混合物；
[0022]1.(c)使用开放式研磨装置混合母体混合物与硫化剂以便产生掺合物；
[0023]1.(d)从开放式研磨装置排出掺合物；和
[0024]1.(e)通过加热或微波使掺合物硫化。
[0025]进一步，其中步骤(b)更包含向母体混合物中添加硫化活化剂的步骤。
[0026]进一步，步骤(C)更包含添加硫化促进剂或硫化助剂或增白剂或其任何组合的步骤。
[0027]本发明是由若干新颖特征和以下随附说明和图式中完全描述和说明的部分的组合组成，应理解，可以在不偏离本发明的范畴或不牺牲本发明的任一种优点的情况下对细节作出各种改变。
【专利附图】
【附图说明】[0028]将由下文提供的详细说明和随附图式更全面地理解本发明，这些随附图式仅经由说明提供并且因此不限制本发明，其中:
[0029]图1:说明环氧化天然橡胶实例中的最小重复单元的基本化学结构。
[0030]图2:说明第一种制备基于环氧化天然橡胶的掺合物的方法(即内部机械混合法)的例示性流程图。
[0031]图3:说明第二种制备基于环氧化天然橡胶的掺合物的方法(即开放式研磨法)的例示性流程图。
【具体实施方式】
[0032]定义
[0033]1.硫化:如本文中所使用，此术语表示橡胶的聚合物链的交联过程。
[0034]2.硫化剂:如本文中所使用，此术语表示任何添加到橡胶中以便产生橡胶的聚合物链的交联反应的化学物质(例如硫和过氧化物)。
[0035]3.硫化促进剂:如本文中所使用，此术语表示任何作为催化剂添加到橡胶中以促进硫化反应的化学物质。
[0036]4.硫化活化剂:如本文中所使用，此术语表示任何作为催化剂添加到橡胶中以活化硫化反应的化学物质。
[0037]5.硫化助剂:如 本文中所使用，此术语表示任何添加到橡胶中以便增强其聚合物链交联效率和程度的化学物质。
[0038]6.硫化系统:如本文中所使用，此术语表示包含硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂和硫化助剂的系统。
[0039]本发明涉及对环境友好并且导电的硫化环氧化天然橡胶(ENR)掺合物，其目标是用于抗静电鞋类(包括内鞋底和外鞋底)应用和制造。在下文中，本说明书将根据本发明的优选实施例描述本发明。但是，应理解，将说明限于本发明的优选实施例仅是为了有助于论述本发明并且预期所属领域的技术人员可以在不偏离随附权利要求的范畴的情况下作出各种修改和等效物。
[0040]本发明还描述两种用于制备硫化型导电性基于ENR的掺合物的方法，即内部机械混合法和开放式研磨法，这种掺合物是用于抗静电鞋类应用。本发明中的所有硫化型导电性橡胶掺合物均是基于ENR作为橡胶主体并且碳黑作为唯一导电填充物。已知这两种呈固体形式的主要成分物质借助于一些常见机械混合装置(例如内部机械混合装置(参见图2)和开放式研磨装置(参见图3))而具有高度可加工性。也可以通过包含增白剂来调节本发明中所有硫化型导电性基于ENR的掺合物的黑色程度。
[0041 ] 鉴于由基于合成聚合物的掺合物中的硬质材料引起的例如材料可持续性问题、填充物分散不良、抗老化性低下以及舒适度低下等问题，现能够证明可以通过使用内部机械混合法或开放式研磨法(其由于其实用性和高生产率而成为商业上合适的方法)来直接产生硫化型(在150±50°C的温度下)环氧化天然橡胶-碳黑掺合物(体积电阻达到101欧姆数量级)的极低电阻。也可以将加工助剂(例如油和蜡)引入到掺合物中以便增强固体ENR主体基质内碳黑的可加工性和分散程度。
[0042]碳黑是常见导电填充物并且可以用合理的售价从市场购得不同等级。也可以使用这种硫化ENR掺合物制造具有更吸引人的外观(即由于包含增白剂而可以调节橡胶掺合物的黑色程度)的潜在商业应用品(例如抗静电鞋类产品)。适用于加工这种基于硫化ENR的掺合物的方法包括各种橡胶加工设备，例如注射成型、挤压和热压成型设备。
[0043]在混合过程的第一阶段使用内部机械混合装置(在25°C到230°C之间的温度下，填充系数在0.60到0.90之间并且转子转速在50转/分钟到180转/分钟之间)或使用开放式研磨装置(在25°C到230°C之间的温度下)制备具有不同的ENR、碳黑、抗氧化剂、加工油、加工蜡和硫化活化剂组成的母体混合物。
[0044]在混合的第二阶段，随后(在混合过程的第二阶段期间)使用开放式研磨装置(在30°C到70°C的温度下)向母体混合物中添加硫化剂(或者硫或过氧化物)、硫化促进剂、硫化助剂和增白剂以避免过早硫化问题，过早硫化可能引起硬化并且降低所产生的基于ENR的掺合物的可加工性。
[0045]使用两种方法制备基于ENR的掺合物的总混合期介于3分钟到60分钟之间。[0046]所有基于ENR的掺合物的硫化过程均是通过加热或微波在100°C到250°C的温度范围内进行。
[0047]所有使用内部机械混合法或开放式研磨法制备的硫化型(在150±50°C温度下)的基于ENR的掺合物(包括5.0到60.0p.p.h.r.碳黑)均呈现低电阻(体积电阻的等级范围是IO1到101°欧姆)和其它优良物理性质(拉伸强度等于16.0兆帕到26.0兆帕，断裂伸长等于140.0%到680.0%，撕裂强度等于10.0牛/毫米到38.0牛/毫米，硬度等于肖氏硬度(Shore A) 30.0 到 90.0,压缩变形(compression set)等于 8.0% 到 65.0%,邓氏回弹性等于14.0%到56.0%并且阿氏磨损值(Akron abrasions)等于4.0立方毫米/500转到50.0立方毫米/500转)。
[0048]用于制备导电性硫化型基于ENR的掺合物的每一种原材料、化学物质和加工装置的混合比例和功能列举如下:
[0049]由下文，将就随附图式I到3论述本发明的优选实施例(其将单独使用或以任何组合使用)。
[0050]每一百份橡胶(p.p.h.r.)使用50.0到150.0份固体环氧化天然橡胶[ENR]-参见图1 (任何具有10.0摩尔％到60.0摩尔％环氧化物内含物的等级)作为固体橡胶主体。[0051 ] 使用5.0p.p.h.r.到60.0p.p.h.r.碳黑(包括增强型或半增强型或非增强型或导电型碳黑，均呈单一或者组合应用形式)作为唯一的导电填充物。
[0052]使用0.1p.p.h.r到10.0p.p.h.r.硫化剂(选自硫或者过氧化物)、0p.p.h.r.到
10.0p.p.h.r.硫化促进剂、0ρ.p.h.r.到 12.5p.p.h.r.硫化活化剂和 Op.p.h.r.到 20.0p.P.h.r.硫化助剂作为用于所有固体基于ENR的掺合物的硫化目的的成分。
[0053]所有掺合物中均包括0.1p.p.h.r.到20.0p.p.h.r.抗氧化剂(污染级或未污染
级，均呈单一或组合应用形式)以期增强其抗氧化性。
[0054]将1.0p.p.h.r.到60.0p.p.h.r.加工油(包括天然或合成油类型，呈单一或组合应用形式)添加到所有掺合物中作为加工助剂以便增强可加工性。
[0055]还将0.05p.p.h.r.到20.0p.p.h.r.加工腊(包括天然或合成腊类型，呈单一或组合应用形式)添加到所有掺合物中作为加工助剂以便增强固体ENR主体基质内碳黑的可加工性和分散程度。[0056]添加O到35.0p.p.h.r.增白剂(呈固体或者液体形式)以用于调苄基于ENR的掺合物的黑色程度。
[0057]内部机械混合装置(参见图2)是通用橡胶或聚合物加工装置，其包括封闭系统中的一些主要结构，即可控移动(上下移动)撞锤、一对旋转转子(转速可控)并且配备有加热系统以便控制混合室的温度。装置的尺寸可以变化并且视所加工的材料的量而定。
[0058]开放式研磨装置(参见图3)是通用橡胶加工装置，其包括开放式系统中的主要结构，即两个或多于两个反向旋转或共轴旋转滚筒，并且配备有加热系统以便控制滚筒表面温度。装置的尺寸可以变化并且视所加工的材料的量而定。
[0059]开放式研磨装置和内部机械混合装置可以单独使用或以任何组合使用。
[0060]现在大体上描述本发明，参考以下详细说明的实例可以更好地理解本发明，除非另有说明，否则这些实例是仅出于说明目的提供并且不限制本发明。
[0061]实例I
[0062]调配导电性硫化型环氧化天然橡胶[ENR]-碳黑掺合物
[0063]制备具有各种碳黑填充物组成的硫化型ENR-碳黑掺合物以用于抗静电鞋类应用可行性研究(基于其所选电学和物理性质)。用于制备硫化型ENR-碳黑掺合物的调配物的实例展不于表1中。
[0064]表1:导电性硫化型环氧化天然橡胶-碳黑掺合物的调配物
[0065][表 I]
[0066]
【权利要求】
1.一种用于抗静电鞋类应用和制造的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其包含；环氧化天然橡胶[ENR]、碳黑、抗氧化剂、加工油、加工蜡和硫化剂。
2.如权利要求1所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述掺合物组成范围是； 每一百份橡胶[P.P.h.r.]50.0到150.0份环氧化天然橡胶；
5.0p.p.h.r.到 60.0p.p.h.r.碳黑； 0.1p.p.h.r.到20.0p.p.h.r.抗氧化剂，其纯度是80.0重量％到100.0重量％ ；
1.0p.p.h.r.到 60.0p.p.h.r.加工油；
0.05p.p.h.r.到 20.0p.p.h.r.加工腊； 0.1p.p.h.r.到10.0p.p.h.r.硫化剂，其纯度是30.0重量％到100.0重量％。
3.如权利要求1和权利要求2所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述掺合物选择性地包含； Op.p.h.r.到10.0p.p.h.r.硫化促进剂，其纯度是80.0重量％到100.0重量％ ； Op.p.h.r.到12.5p.p.h.r.硫化活化剂，其纯度是80.0重量％到100.0重量％ ;和
Op.p.h.r.到 20.0p.p.h.r.硫化助剂。
4.如权利要求3所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述掺合物选择性地包含硫化促进剂、硫化活化剂和硫化助剂以便促进、活化和增强所述基于环氧化天然橡胶的掺合物的硫化过程。`
5.如权利要求1或权利要求2所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述掺合物更选择性地包含增白剂以便调节其黑色程度。
6.如权利要求5所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述增白剂选择性地在Op.p.h.r.到35.0p.p.h.r.范围内，其纯度是80.0重量％到100.0重量％。
7.如权利要求1所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述硫化剂是选自硫或过氧化物。
8.如权利要求1所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述环氧化天然橡胶更包含任何固体等级的10.0摩尔％到60.0摩尔％环氧化物内含物。
9.如权利要求1所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述碳黑是选自增强型或半增强型或非增强型或导电型碳黑或其任何组合的清单。
10.如权利要求1所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述抗氧化剂是选自污染型或非污染型或其任何组合的清单。
11.如权利要求1所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述加工油是选自天然油或合成油或其任何组合的清单。
12.如权利要求1所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述加工蜡是选自天然蜡或合成蜡或其任何组合的清单。
13.如权利要求3和权利要求4所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述硫化促进剂是选自胍或次磺酰胺或噻唑或秋兰姆(thiuram)或二硫代氨基甲酸酯或黄酸酯或其任何组合的清单。
14.如权利要求3和权利要求4所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述硫化活化剂是选自金属氧化物与硬脂酸的组合或者金属氧化物与金属硬脂酸盐的组合的清单。
15.如权利要求3和权利要求4所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述硫化助剂是选自二顺丁烯二酰亚胺或三甲基丙烯酸酯或异氰酸酯或其任何组合的清单。
16.如权利要求5和权利要求6所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述增白剂是选自固体或液体或其任何组合的清单。
17.如权利要求1和权利要求2所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述掺合物可用于抗静电鞋类应用和制造。
18.如权利要求1、2、3、4、5和6所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物，其中所述掺合物呈现的电体积电阻值等于101欧姆到1010欧姆的范围，拉伸强度等于16.0兆帕到26.0兆帕，断裂伸长等于140.0%到680.0%,撕裂强度等于10.0牛/毫米到38.0牛/毫米，硬度等于肖氏硬度(Shore A) 30.0到90.0，压缩变形等于8.0%到65.0%，邓氏回弹性(Dunloprebound resiliencies)等于 14.0% 到 56.0% 并且阿氏磨损值(Akron abrasions)等于 4.0立方毫米/500转到50.0立方毫米/500转。
19.一种用于制备如权利要求1、2、3、4、5和6所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物的方法，其包含以下步骤: (a)向内部机械混合装置中添加环氧化天然橡胶； (b)使用内部机械混合装置混合环氧化天然橡胶与碳黑、加工油、加工蜡和抗氧化剂以便产生母体混合物； (c)从所述内部机械混合装置排出所述母体混合物； Cd)使用开放式研磨装置 混合母体混合物与硫化剂以便产生掺合物； Ce)从所述开放式研磨装置排出所述掺合物；和 Cf)通过加热或微波使所述掺合物硫化。
20.如权利要求19所述的方法，其中步骤(b)更包含添加硫化活化剂的步骤。
21.如权利要求19或权利要求20所述的方法，其中步骤(d)更包含添加硫化促进剂或硫化助剂或增白剂或其任何组合的步骤。
22.一种用于制备如权利要求1、2、3、4、5和6所述的基于环氧化天然橡胶的掺合物的方法，其包含以下步骤: (a)向开放式研磨装置中添加环氧化天然橡胶； (b)使用开放式研磨装置混合环氧化天然橡胶与碳黑、加工油、加工蜡、抗氧化剂以便产生母体混合物； (c)使用开放式研磨装置混合所述母体混合物与硫化剂以便产生掺合物； Cd)从所述开放式研磨装置排出所述掺合物；和 Ce)通过加热或微波使所述掺合物硫化。
23.如权利要求22所述的方法，其中步骤(b)更包含向所述母体混合物中添加硫化活化剂的步骤。
24.如权利要求22或权利要求23所述的方法，其中步骤(c)更包含添加硫化促进剂或硫化助剂或增白剂或其任何组合的步骤。
25.如权利要求19或权利要求22所述的方法，其中所有基于ENR的掺合物的所述硫化过程均是通过加热或微波在100°c到250°C的温度范围内进行。
【文档编号】A43B1/10GK103619932SQ201280020545
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年3月7日 优先权日:2011年3月8日
【发明者】郭忠勇, 阿哈默德·穆罕默德·阿斯里 申请人:马来西亚橡胶局