专利名称：一种耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本专利涉及高聚物的成型加工领域，尤其涉及一种耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
由于天然橡胶具有良好的粘结性，优异的加工工艺性能和物理机械性能，如高模量，高抗张强度，高抗撕裂性能等，并且具有广泛的配合适应性和加工性能，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，它的应用领域十分广泛，有汽车，铁路机车，航空航天及机械制造等多个领域，特别对于加工性能满足不了要求的合成橡胶，往往采用与天然橡胶并用的办法改善加工性能。天然橡胶最常用的硫化体系是硫磺硫化系统，其中包括硫磺、促进剂、活性剂。根据硫磺与促进剂的相对比例不同，硫化体系可分为普通硫磺硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系。普通硫磺硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键(_SX_)，具有良好的初始疲劳性能和动静态性能，但是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。而有效硫化体系的硫化胶具有较高的抗热氧老化性能，但起始动态疲劳性能差。半有效硫化体系所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、多硫交联键，使得既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能。这两种硫化体系都是以牺牲传统硫磺硫化体系的综合物理机械性能为代价。(杨清芝等，橡胶工业，2005 ；)。构成天然橡胶的聚异戊二烯以共价键连接，在服役环境中，很容易在循环应力作用下因内部生热而产生热氧老化，橡胶分子主链断裂，同时，多硫键脱硫生成更多的单硫键、多硫键，使硫化胶硬化而产生龟裂，丧失强度或因蠕变和龟裂快速增长而疲劳失效。因此，提高橡胶材料的热氧老化性能，制备出耐热氧老化性能的天然橡胶材料对实际工程应用有着重要现实意义。蒙脱土是我国蕴藏量十分丰富的一种矿物质硅酸盐，近年来，聚合物/层状硅酸盐插层纳米复合技术的发展，能使具有纳米片层结构的无机材料与橡胶达到纳米级复合， 从而使之产生显著的补强作用(大幅提高乙丙橡胶的力学性能和热稳定性)，并可同时改进橡胶的其他性能，如气密性、耐油性、阻燃性、耐老化性等。
发明内容
本发明目的在于解决天然橡胶硫化胶耐热氧老化性能较差的问题，采用有机蒙脱土和炭黑为补强剂，硫化条件为半有效硫磺硫化体系，制备出力学能良好的耐热氧老化天然橡胶硫化胶制品。一种耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料，其原料组成如下，其中所述原料份数除特殊说明外均以质量份数来表示天然橡胶100份纳米蒙脱土1-10 份炭黑15-50 份防老剂2-4份硫化剂0.5-3 份硫化活性剂4-8份硫化促进剂1-4份 所述的硫化剂为硫磺。所述的纳米蒙脱土为烷基胺改性的纳米蒙脱土，改性后的层间距为1. 5-2. 4nm。所述的防老剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺、 2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体、丙酮-二苯胺高温缩合物、N-苯基-α -萘胺或2， 2’ -亚甲基-双甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。所述的硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸；所述的硫化促进剂为二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-硫醇基苯并噻唑、二苯胍或二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。所述的炭黑的粒子尺寸为(I)CTAB值为20-100m2/g，(2) DBP值为20-100m3/g.硫化剂及硫化活性剂均是本领域技术人员公知的技术，可以配合使用，其前提条件是这些试剂对本发明的目的实现及本发明优良效果的取得不产生不利影响。本发明的耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料的制备方法包括以下步骤将天然橡胶100份与纳米蒙脱土 1-10份在双辊开炼机上进行机械插层，然后加入硫化活性剂4-8份、防老剂2-4份、炭黑填料15-50份、硫化促进剂1_4份和硫化剂0. 5-3 份，混炼均勻后制成天然橡胶母炼胶，在室温存放16小时以上，用发泡硫化仪测试正硫化时间，将天然橡胶母炼胶用平板硫化剂在143-153°C，压力14-20MPa，正硫化时间下硫化， 获得耐老化天然橡胶复合材料。本发明采用有机纳米蒙脱土和炭黑为补强剂，获得拉伸强度为27. 8MPa、断裂伸长率为478%的天然橡胶，该制品具有耐热氧老化性能，100°C热老化60h后的拉伸强度为 20. 9MPa、断裂伸长率为447 %。
具体实施例方式实施例1一种耐老化天然橡胶制品，其组成按重量组成为天然橡胶100份，有机蒙脱土 2 份，炭黑40份，二苯胍0. 8份，2-硫醇基苯并噻唑0. 8份，二硫化四甲基秋兰姆0. 2份，氧化锌5份，硬脂酸1份，硫磺1份，N-苯基-N'-异丙基对苯二胺3份。其制备工艺步骤如下(1)用双辊开炼机将天然橡胶原料在炼胶机上塑炼、包辊；(2)将有机蒙脱土加入进行机械插层；(3)分别加入上述硫化活性剂、防老剂、炭黑，待吃料结束后，逐渐加入硫化促进剂、硫化剂，混炼均勻后制成天然母炼胶；
(4)在室温存放16小时以后，用发泡硫化仪测试正硫化时间测试得到的具体正硫化时间，将胶料用平板硫化剂在143°C，压力14MPa，正硫化时间下硫化，获得耐老化天然橡胶(拉伸强度为25. 2MPa、断裂伸长率为486% )，100°C热老化60h后的拉伸强度为 18. 5MPa、断裂伸长率为467%。实施例2一种耐老化天然橡胶制品，其组成按重量组成为天然橡胶100份，有机蒙脱土 2 份、炭黑40份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1. 5份，二硫化四甲基秋兰姆0. 2，氧化锌 5份，硬脂酸1份，硫磺1份，N-苯基-N'-异丙基对苯二胺2份。其制备工艺步骤如下(1)用双辊开炼机将天然橡胶原料在炼胶机上塑炼、包辊；(2)将有机蒙脱土加入进行机械插层；(3)分别加入硫化活性剂、防老剂、炭黑，待吃料结束后，逐渐加入硫化促进剂、硫化剂，混炼均勻后制成天然母炼胶；(4)在室温存放16小时以后，用发泡硫化仪测试正硫化时间，将胶料用平板硫化剂在143°C，压力14MPa，正硫化时间下硫化，获得耐老化天然橡胶(拉伸强度为27. 8MPa、断裂伸长率为478% )，100°C热老化60h后的拉伸强度为20. 9MPa、断裂伸长率为447%。而未添加有机蒙脱土的天然橡胶经100°C热老化60h后的拉伸强度为12. 8MPa、断裂伸长率为 165%实施例3一种耐老化天然橡胶制品，其组成按重量组成为天然橡胶100g，有机蒙脱土 2 份，炭黑40份，二苯胍0.8份，2-硫醇基苯并噻唑0.8份，二硫化四甲基秋兰姆0.2，氧化锌5 份，硬脂酸1份，硫磺1份，2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体2份，N环己基-N'-苯基对苯二胺1份其制备工艺步骤如下(1)用双辊开炼机将天然橡胶原料在炼胶机上塑炼、包辊；(2)将有机蒙脱土加入进行机械插层；(3)分别加入硫化促进剂、防老剂、炭黑，待吃料结束后，逐渐加入硫化促进剂、硫化剂，混炼均勻后制成天然母炼胶；(4)在室温存放16小时以后，用发泡硫化仪测试正硫化时间，将胶料用平板硫化剂在143°C，压力14MPa，正硫化时间下硫化，获得耐老化天然橡胶(拉伸强度为25. 4MPa、断裂伸长率为469% )，100°C热老化60h后的拉伸强度为20. 2MPa、断裂伸长率为425%。实施例4一种耐老化天然橡胶制品，其组成按重量组成为天然橡胶100份，有机蒙脱土 2 份，炭黑40份，二硫化苯并噻唑2份，氧化锌5份，硬脂酸1份，硫磺1份，，2，2，4_三甲基-1， 2- 二氢化喹啉聚合体2份，N环己基-N'-苯基对苯二胺1份。其制备工艺步骤如下(1)用开放式炼胶机将天然橡胶原料在炼胶机上塑炼、包辊；(2)将有机蒙脱土加入进行机械插层；(3)分别加入硫化促进剂、防老剂、炭黑，待吃料结束后，逐渐加入硫化促进剂、硫化剂，混炼均勻后制成天然母炼胶；(4)在室温存放16小时以后，用发泡硫化仪测试正硫化时间，将胶料用平板硫化剂在143°C，压力14MPa，正硫化时间下硫化，获得耐老化天然橡胶(拉伸强度为23. 8MPa、断裂伸长率为496% )，100°C热老化60h后的拉伸强度为18. 9MPa、断裂伸长率为464%。实施例5一种耐老化天然橡胶制品，其组成按重量组成为天然橡胶100份，有机蒙脱土 5 份，炭黑30份，，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1. 5份，二硫化四甲基秋兰姆0. 2，氧化锌 5份，硬脂酸1份，硫磺1份，N-苯基-N'-异丙基对苯二胺3份。其制备工艺步骤如下(1)用开放式炼胶机将天然橡胶原料在炼胶机上塑炼、包辊；(2)将有机蒙脱土加入进行机械插层；(3)分别加入硫化促进剂、防老剂、炭黑，待吃料结束后，逐渐加入硫化促进剂、硫化剂，混炼均勻后制成天然母炼胶；(4)在室温存放16小时以后，用发泡硫化仪测试正硫化时间，将胶料用平板硫化剂在143°C，压力14MPa，正硫化时间下硫化，获得耐老化天然橡胶(拉伸强度为25. 8MPa、断裂伸长率为474% )，100°C热老化60h后的拉伸强度为20. IMPa、断裂伸长率为452%。
权利要求
1. 一种耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料，其特征在于以质量份数计，原料组成为天然橡胶100份纳米蒙脱土1-10 份炭黑15-50 份防老剂2-4份硫化剂0.5-3 份硫化活性剂4-8份硫化促进剂1-4份
2.如权利要求1所述的耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料，其特征在于所述的硫化剂为硫磺。
3.如权利要求1所述的耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料，其特征在于所述的纳米蒙脱土为烷基胺改性的纳米蒙脱土，改性后的层间距为1. 5-2. 4nm。
4.如权利要求1所述的耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料，其特征在于所述的防老剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺、2，2，4_三甲基-1， 2- 二氢化喹啉聚合体、丙酮-二苯胺高温缩合物、N-苯基-α -萘胺或2，2’ -亚甲基-双 G-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。
5.如权利要求1所述的耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料，其特征在于所述的硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸。
6.如权利要求1所述的耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料，其特征在于所述的硫化促进剂为二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-硫醇基苯并噻唑、二苯胍或二硫化四甲基秋兰姆中的至少一种。
7.如权利要求1所述的耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料，其特征在于所述的炭黑的粒子尺寸为=CTAB值为20-100m2/g，DBP值为20_100m7g。
8.—种如权利要求1 7任一所述的耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤将天然橡胶100份与纳米蒙脱土 1-10份在双辊开炼机上进行机械插层，然后加入硫化活性剂4-8份、防老剂2-4份、炭黑填料15-50份、硫化促进剂1_4份和硫化剂0. 5-3份，混炼均勻后制成天然橡胶母炼胶，在室温存放16小时以上，用发泡硫化仪测试正硫化时间， 将天然橡胶母炼胶用平板硫化剂在143-153 、压力14-20MPa、正硫化时间下硫化，获得耐老化天然橡胶复合材料。
全文摘要
本发明提供了一种耐热氧老化天然橡胶纳米复合材料，其原料组成包括天然橡胶100份、纳米蒙脱土1-10份、炭黑15-50份、防老剂2-4份、硫化剂0.5-3份、硫化活性剂4-8份和硫化促进剂1-4份。本发明还公开了上述复合材料的制备方法，将天然橡胶与纳米蒙脱土在双辊筒开炼机上进行机械插层，然后加入硫化活性剂、防老剂、炭黑填料、硫化促进剂和硫化剂，混炼均匀后制成天然母炼胶，在室温存放16小时以上，用发泡硫化仪测试正硫化时间，将胶料用平板硫化剂在143-153℃、压力14-20MPa、正硫化时间下硫化，获得耐老化天然橡胶复合材料。本发明采用有机纳米蒙脱土和炭黑为填料，在不牺牲力学性能的情况下提高天然橡胶的热稳定性，获得耐热氧老化性能优异的天然橡胶材料。
文档编号C08K3/04GK102504361SQ201110387879
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者刘波, 吕维忠, 廖丽丽, 张启龙, 李鹏, 杨辉, 罗仲宽, 黄振辉 申请人:浙江大学