一种共轴型复合式氧微电极及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种微电极及其制备方法，特别设及一种共轴型复合式氧微电极及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧微电极是迄今为止技术最成熟的电极，从结构上分为复合式和分离式两种。分 离式氧微电极结构简单，通常用玻璃毛细管包裹销丝或低烙点合金，尖端锻金。由于一般的 玻璃毛细管与销丝的线膨胀系数不同，因此直接包裹销丝的过程并不容易，两者之间常常 出现裂缝从而影响到电极性能。最常见的分离式氧微电极的做法是在玻璃毛巧中灌注低烙 点合金，然后在电极尖端锻上金或销充当氧的还原区，与销金属相比较，金具有更宽的氧极 化平台[BritoPSDandSequeiraCAC.Cathodicoxygenreductiononnoblemetal andcarbonelectrodes.JPowerSources, 1994, 52:1-16.]，因此，更适合于作为电极材 料。合金是分离式氧微电极制作的关键材料，经过Dowben，Whalen和Linse皿eier等人逐 步深入的研究，合金材料由铜、锡合金（50%Indium+50%Tin,烙点110°C)过渡到Wood合 金（50%Bismuth+26. 7%Lead+13. 3%Tin+10%Ca血ium，烙点 73-75°C)，最后一种Bi合 金（44. 7%Bi+22. 6%Pb+19. 1%In+8. 3%Sn巧.3%Cd，烙点 47°C)材料逐渐得到 了推广 使用，该种合金WBi为主要成分，烙点低，体积膨胀系数小巧owbenRMandRoseJE.A metal-filledmicroelectrode.Sci, 1953, 118:22-24;WhalenWJ,I?ileyJandP'JairF*.A microelectrodeformeasuringintracellularP〇2,JApplPhysiol, 1967, 23:798-801 ; LinsenmeierRAandYancyCM.Improvedfabricationofdouble-barreledrecessed cathodeAmicroelectrodes.AmPhysiolSoc, 1987, 63 (6): 2254-2557;RevsbechNF*.An oxygenmicrosensorwithaguardcathode.LimnolOceanogr, 1989, 34(2):474-478.]。 Bi合金能够降低合金固化后由体积膨胀造成的玻璃裂缝的可能性，提高了电极制作的成功 率，并延长了电极使用寿命。此外，分离式氧微电极的拉制过程也得到了简化，包括不需要 清洗玻璃毛细管，不需要腐蚀尖端合金形成凹处等过程，进一步突出了易于制作的优点。但 是分离式电极的缺点也很明显，测试信号容易受到外界电磁信号及震动的影响，测试过程 中需要与外参比电极联用，在氧的还原电位下还会有其他氧化性物质参与反应，从而影响 到测试结果的准确性。
[000引复合式氧微电极能够很好地弥补W上缺点，它是一种微型化的Clark型传感器。 工作阴极和参比电极平行放置在一根玻璃外管中。外管中的内参比电解质溶液覆盖工作阴 极，起到了良好的屏蔽作用。玻璃外管尖端覆盖一层氧透过性隔膜，可W阻隔样品中的其 它氧化性物质在工作阴极表面还原。由于内充液中的氧也会在阴极表面还原，使得复合式 氧微电极的残余电流较高，可达到200pA左右，而且随着残余电流的变化，电极输出信号的 稳定性很弱。1989年，Revsbech提出了一种改进的Clark型氧微电极，在电极中加入保护 阴极，作用是消耗内参比液中的氧[RevsbechNP.Ano;sygenmicrosensorwithaguard cathode.Li皿olOceanogr, 1989, 34(2) : 474-478.]。保护阴极是一根腐蚀后的银丝，尖端 约Sum左右，保护阴极尖端与工作阴极尖端需要精确定位两者间的位置，W达到降低残留 电流的作用。但是W该种形式加入的保护阴极也带来了一系列弊端。包括；为了给保护阴 极留出放置的空间，玻璃外管的尖端直径必须要增大，因此，获得10ymW内的微电极尖端 直径变得非常困难，微电极的应用范围大大受限；精确调节工作阴极与保护阴极尖端距离 完全依赖于显微镜和人工操作，调控过程复杂困难，拉制成功率低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种共轴型复合式氧微电极及其制备方法。
[0005] 本发明所提供的共轴型复合式氧微电极，包括工作阴极柱、参比电极和外部套管， 工作阴极柱和参比电极平行设置于外部套管内，所述外部套管和所述工作阴极柱之间注有 电解质溶液，所述工作阴极柱的外壁或所述外部套管的内壁锻有一层银层，并在所述银层 表面焊接有导电金属丝。
[0006] 上述共轴型复合式氧微电极中，所述银层的厚度为0. 1-1ym。
[0007] 所述导电金属丝选自银丝、铜丝和销丝中任一种，优选为在所述银层表面的末端 焊接有导电金属丝。所述银层表面的末端指靠近所述工作阴极柱非尖端处的一端。
[000引所述工作阴极柱由玻璃管A的尖端插入到玻璃管B的非尖端内首尾嵌套后烧结而 成。
[0009] 所述玻璃管B的尖端装有销丝，所述销丝的游离端与银丝或铜丝接触，所述销丝 的另一端被所述的玻璃管B的尖端所包裹、且有部分销丝裸露在外。
[0010] 所述外部套管上端开口处和所述工作阴极柱之间、所述工作阴极柱上端开口处均 由环氧树脂封闭。
[0011] 所述外部套管的一端为尖状且尖端末尾注有透氧硅胶。
[001引所述参比电极为Ag/AgCl参比电极。
[0013] 所述电解质溶液为NaHC〇3、NasCOs和KC1的混合液，其中，所述电解质溶液中 NaHC〇3、NasCOg和KC1 的摩尔浓度分别为 0. 01-lmol/L、0. 01-lmol/L和 0. 01-3mol/L。
[0014] 所述包裹所述销丝后的玻璃管B的尖端直径为7~12ym，长度为1. 5-3. 0cm。
[0015] 所述销丝伸入所述玻璃管B的尖端的长度为1. 5~2cm。
[0016] 所述销丝的非游离端的未被包裹而裸露在外的销丝长度为10-30ym。
[0017] 所述外部套管的尖端的直径小于50ym。
[001引所述工作阴极柱的尖端处的销丝的裸露端距所述氧透过性隔膜的内端面 20-50ym。
[0019] 所述透氧硅胶的厚度为10~20ym。
[0020] 所述环氧树脂具体可为AB胶。
[0021] 所述被玻璃管B的尖端所包裹的销丝，还包括预先对其腐蚀的步骤，所述未被腐 蚀的销丝的直径为0. 05-0. 2mm，具体可为0. 1mm，所述腐蚀后的销丝的直径为5~10ym。
[0022] 本发明所提供的共轴型复合式氧微电极的制备方法，包括如下步骤：
[002引 1)制作工作阴极；（a)将销丝插入王水中1-2畑1，腐蚀80-90min，使销丝插入端腐 蚀至直径为5~10ym;
[0024] (b)取玻璃管A和玻璃管B均拉制成尖嘴玻璃管，并将已腐蚀的销丝端插入到玻璃 管B的尖端中，使其插入长度为1. 5~2cm，再将玻璃管A尖端插入绿玻璃管B非尖端中，烧 结；
[0025] (C)将步骤化）中得到的玻璃管B的尖端固定在加热线圈中间位置，增大电热丝两 端电压，使玻璃管B的尖端烙化包裹住销丝，得到工作阴极。
[0026] 2)工作阴极表面锻银层；将银氨溶液和还原性化合物混合得到上银混合液，并将 所述工作阴极悬浮于上银混合液中，在工作阴极表面锻上一层银层，并在银层的上端表面 处焊接导电金属丝。
[0027] 3)组装共轴型复合式氧微电极；将己斯德管一端拉制成直径50ymW下的尖端 (即毛细管），将锻银层的工作电极装入其中屯、部位，同时，在其中装入参比电极，用环氧树 脂封口，并将己斯德管尖端虹吸硅胶，形成氧透过性隔膜，最后，在己斯德管内注入电解质 溶液，即得到共轴型复合式氧微电极。
[002引上述制备方法中，步骤1) (a)中，所述销丝的直径为0. 05-0. 2mm，具体可为0. 1mm。
[0029] 所述王水由体积比4:1:3的&0、HN03和肥1组成。