一种氧电池传感器用参比电极及其制备方法以及一种氧电池传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氧电池传感器技术领域，具体涉及一种氧电池传感器用参比电极及其 制备方法以及一种氧电池传感器。
【背景技术】
[0002] 氧化锆固体电解质定氧传感器(氧电池传感器)直接定氧技术被列为70年代世界 上钢铁冶金领域三项重大科研成果之一。
[0003] 目前常用的氧电池传感器为管式传感器，具体结构见图16,图16为管式氧电池传 感器的结构示意图。氧电池传感器的核心技术在于氧电池，其中，氧电池的工作原理为:采 用氧化锆固体电解质测量钢水中氧含量，当探头插入钢水后，在电解质的电极界面将发生 电极反应，并分别建立起不同的平衡电极电位，探头中采用固体电解质浓差电池的测氧技 术，由半电池及热电偶组成，它可以同时测定钢水温度和氧含量，主要测试原理是在一个已 知氧分压的参比电极，及另一个是待测氧含量的钢水之间，通过氧离子固体电解质导电的 性能连接，构成一个氧浓差电池。通过测定钢水的温度和氧电势，就能用能斯特方程计算出 钢水中氧含量。
[0004] 而氧电池的核心技术在于氧化锆锆管和参比电极的制备，其中，参比电极对氧电 池的性能影响更大。
[0005] 目前市场上常用的参比电极系统基本为金属+金属氧化物体系，如Cr+Cr2〇3或Mo+ M〇02等，这样的体系可以组成具有一定氧分压的参比电极，构成了定氧传感器的半电池。但 是，上述体系的参比电极制备得到的氧电池传感器响应速度较慢、测量温度偏差大，并且不 能实现高低氧环境都能适用。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧电池传感器用参比电极及其 制备方法以及一种氧电池传感器，本发明提供的氧电池传感器响应速度快、测量温度偏差 小，并且高低氧环境都能适用。
[0007] 本发明提供了一种氧电池传感器用参比电极，由以下质量百分数的成分制备而 成：
[0008] 40界1:%~99.96￥1:%的〇;
[0009] 0 · Olwt% ~30wt% 的 〇2〇3;
[0010] O.Olwt% ~10wt% 的 MnO;
[0011] O.Olwt% ~10wt% 的 C〇0;
[0012] 0 · Olwt% ~10wt% 的 NiO。
[0013] 优选的，由以下质量百分数的成分制备而成：
[0014] 50wt% ~80wt% 的 Cr;
[0015] 10wt% ~25wt% 的 Cr2〇3;
[0016] lwt%~8wt5^9MnO;
[0017] 1界1:%~8￥1:%的〇〇0;
[0018] lwt% ~8wt% 的 NiO。
[0019] 本发明还提供了一种氧电池传感器用参比电极的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 将 40wt % ~99 · 96wt % 的 Cr、0 · 0 lwt % ~30wt % 的 〇2〇3、0 · 0 lwt % ~1 Owt % 的 MnO、 0 · Olwt%~10wt%的C〇0和0 · Olwt%~10wt%的NiO进行球磨混合，得到混合衆料；
[0021] 将所述混合浆料依次经过干燥、研磨、烧结和粉碎，得到氧电池传感器用参比电 极。
[0022] 优选的，所述球磨的速度为100~300r/min，所述球磨的时间为5~10h。
[0023] 优选的，所述烧结的具体方法为：
[0024] 以1~6°C/min的升温速率加热至1100~1400°C，保温3~6h。
[0025] 本发明还提供了一种氧电池传感器，包括氧电池、热电偶、泥头和保护纸管，其特 征在于，所述氧电池包括：
[0026] 锆管；
[0027] 设置于所述锆管内部底端的参比电极；
[0028] 设置于所述锆管内部、参比电极上方的氧化铝粉层；
[0029] 贯穿于所述参比电极以及氧化铝粉层的金属导线，所述金属导线一端与锆管内部 的底端接触，另一端延伸至所述锆管外部；
[0030] 所述参比电极选自权利要求1或2所述的氧电池传感器用参比电极。
[0031] 优选的，所述锆管由粉体和粘结剂制备而成，所述粉体包括以下成分：
[0032] 72wt% ~95wt% 的 Zr〇2;
[0033] 4wt% ~15wt% 的 Hf〇2;
[0034] 0.5wt%~15wt%的金属氧化物的混合粉体，所述金属氧化物的混合粉体包括 CaO、MgO、Y2〇3和Ce02中的一种或多种。
[0035] 优选的，所述粉体与所述粘结剂的体积比为(35~60): (40~65)。
[0036]优选的，所述粘结剂选自乙烯与醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、硬脂酸和石蜡中 的一种或多种。
[0037] 优选的，所述粘结剂选自体积比为(9~20): (7~10): (8~15): (55~76)的乙烯与 醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、硬脂酸和石蜡的混合物。
[0038]与现有技术相比，本发明提供了一种氧电池传感器用参比电极，由以下质量百分 数的原料制备而成：40wt % ~99 · 96wt % 的Cr; 0 · Olwt % ~30wt % 的Cr2〇3; 0 · Olwt % ~ 10wt%的Μη0;0 ·Olwt%~10wt%的C〇0;0 ·Olwt%~10wt%的NiO。本发明提供的参比电极 在Cr+Cr2〇3的体系中加入Mn0、Co0和NiO使得电极粉有高反应活性以及大的有效表面积。采 用该参比电极制备得到的氧电池传感器响应速度快、测量温度偏差小，并且高低氧环境都 能适用。
[0039]结果表明，本发明提供的氧电池传感器的响应速度<4s，测量温度偏差小于2°C， 在高氧和低氧环境下都可以适用。
【附图说明】
[0040] 图1为实施例1制备的参比电极粉的电镜扫描图；
[0041] 图2为实施例1制备的高氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0042] 图3为实施例1制备的高氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0043] 图4为实施例1制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0044] 图5为实施例1制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0045] 图6为实施例2制备的参比电极粉的电镜扫描图；
[0046] 图7为实施例2制备的高氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0047] 图8为实施例2制备的高氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0048] 图9为实施例2制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0049] 图10为实施例2制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0050] 图11为实施例3制备的参比电极粉的电镜扫描图；
[0051] 图12为实施例3制备的高氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0052] 图13为实施例3制备的高氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0053] 图14为实施例3制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0054] 图15为实施例3制备的低氧浓度条件下氧电池传感器的性能测试结果图；
[0055] 图16为管式氧电池传感器的结构示意图。
【具体实施方式】
[0056] 本发明提供了一种氧电池传感器用参比电极，由以下质量百分数的原料制备而 成：
[0057] 40界1:%~99.96￥1:%的〇;
[0058] 0 · Olwt% ~30wt% 的 〇2〇3;
[0059] O.Olwt% ~10wt% 的 MnO;
[0060] O.Olwt% ~10wt% 的 C〇0;
[0061] 0 · Olwt% ~10wt% 的 NiO。
[0062] 本发明提供的氧电池传感器用参比电极包括Cr，所述Cr的添加量为40wt%~ 99 · 96wt %，优选为50wt % ~90wt %，更优选为60wt % ~80wt %。
[0063]本发明提供的氧电池传感器用参比电极还包括Cr2〇3;所述Cr2〇 3的添加量为 O.Olwt%~30wt%，优选为lwt%~25wt%，更优选为5wt%~20wt%。
[0064] 本发明提供的氧电池传感器用参比电极还包括MnO,所述MnO的添加量为O.Olwt% ~10wt%，优选为0.5wt%~9wt%，更优选为lwt%~8wt%。
[0065] 本发明提供的氧电池传感器用参比电极还包括C〇0,所述C〇0的添加量为O.Olwt% ~10wt%，优选为0.5wt%~9wt%，更优选为lwt%~8wt%。
[0066] 本发明提供的氧电池传感器用参比电极还包括NiO,所述NiO的添加量为O.Olwt% ~10wt%，优选为0.5wt%~9wt%，更优选为lwt%~8wt%。
[0067]优选的，所述参比电极，由以下质量百分数的成分制备而成：50wt%~80wt%的 Cr; 10wt% ~25wt% 的Cr2〇3; lwt% ~8wt% 的MnO; lwt% ~8wt% 的C〇0; lwt% ~8wt% 的 NiO〇
[0068]本发明还提供了一种氧电池传感器用参比电极的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤：
[0069 ]将 40wt % ~99 · 96wt % 的 Cr、0 · 0 lwt % ~30wt % 的 〇2〇3、0 · 0 lwt % ~1 Owt % 的 MnO、 0 · Olwt%~10wt%的C〇0和0 · Olwt%~10wt%的NiO进行球磨混合，得到混合衆料；
[0070] 将所述混合浆料依次经过干燥、研磨、烧结和粉碎，得到氧电池传感器用参比电 极。
[0071] 本发明首先将Cr、Cr2〇3、Mn0、C〇0和NiO进行球磨混合，得到混合浆料。
[0072] 其中，所述0、0203、111〇、(：〇0和附0均为粉末状。本发明对所述球磨混合的方式并 没有特殊限制，本领域技术人员公知的球磨混合方式即可。在本发明中，优选按照如下方法 进行球磨混合：
[0073] 将Cr粉末、Cr2〇3粉末、MnO粉末、C〇0粉末、NiO粉末与乙醇溶液混合，放入球磨罐，以 100~300r/min的速率球磨5~10h。
[0074] 得到混合浆料后，将所述混合浆料干燥、研磨，得到混合粉体。