一种抗氧剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种抗氧剂，该抗氧剂的制备方法，W及该抗氧剂在润滑脂、润滑油中 的应用。
【背景技术】
[0002] 润滑油、润滑脂在使用过程中受环境溫度、氧气和金属离子催化作用等多种因素 的影响，容易被氧化变质生成低分子化合物，进一步缩合形成高分子量的聚合物并沉积下 来。运种氧化作用不仅促进了油中腐蚀性氧化产物和残渣的形成，还能够导致粘度增加甚 至引起固化，使产品润滑性能变差，缩短使用寿命，甚至会腐蚀机械设备。因此润滑油、润滑 脂在使用过程中通常使用抗氧化添加剂在一定程度上抑制运种氧化过程，延长油、脂的使 用寿命，保证广品质量稳定。
[0003] 目前已知能够有效起到抗氧化作用的添加剂主要包括酪类和胺类化合物。酪类化 合物含有一个或多个受阻酪官能团，胺类化合物则含有一个或多个氮原子，运些特殊的官 能团能够捕捉氧化过程生成的自由基化合物，从而阻止氧化过程的继续发生。由于当前机 械设备的工作条件趋于强烈，往往会加速氧化速率，缩短油脂的使用寿命，因此对抗氧剂的 效率和经济性提出了更高的要求。
[0004] 美国专利US4824601A报道了二苯基胺和二异下締在酸活化的碱±金属催化剂 (earth catalyst)作用下形成的烷基化胺混合物，它在润滑油和其它功能流体中抗氧化能 力表现优异。 阳0化]美国专利US2005230664A1报道了一种W下通式的抗氧剂9,10-二氨化日丫晚的合 成方法，它是使用烷基化二苯基胺与醒或酬在酸性催化剂作用下缩合制备的。
[0006]
[0007] 专利CN1191340C采用受阻叔下基酪类、醒、二硫化碳和二烷基胺发生缩合制备的 化合物具有较强的捕捉自由基和分解过氧化物的能力，能给油品氧化安定性提供更有效的 保护，还可起到抗磨作用。
[0008] 专利US4225450报道了一种由受阻叔下基酪类与烷基二硫代氨基甲酸盐反应制 备的多硫化物酪类抗氧剂，具有较好的抗氧化作用和抗磨作用。
[0009] 为了适应当前机械设备的工作条件，仍需研发新的具有优异功能的添加剂。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了适应当前机械设备的工作条件，提供一种新的具有良好油溶 性、抗氧性的抗氧剂，及该抗氧剂的制备方法和应用。
[0011] 一方面，本发明提供了一种抗氧剂，所述抗氧剂具有式（I)所示的结构：
[0012]
[0013] 第二方面，本发明提供了一种抗氧剂的制备方法，所述方法包括W下步骤：
[0014] (1)将2, 6-二叔下基苯酪、甲醒和苯进行缩合反应，生成式（II)所示的中间体M，
[0015]
[0016] (2)将步骤（1)得到的中间体Μ与漠化试剂接触进行漠代反应，生成式（III)所示 的漠代产物，
[0017]
[0018] (3)使步骤（2)得到的漠代产物与式（IV)所示的化合物接触进行偶联反应，生成 式讯所示的抗氧剂，
[0019]
[0020] 优选地，步骤（1)中，所述缩合反应的条件包括：在惰性气氛下，在第一溶剂中，在 第一催化剂的存在下，将2, 6-二叔下基苯酪、甲醒和苯在-20-0°C下反应0. 5-1.化后升至 15-30°C，然后加热至70-80°C反应1-化。
[0021] 优选地，步骤（2)中，所述漠代反应的条件包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，在 第二催化剂的存在下，在避光条件下，将步骤（1)得到的中间体Μ与漠化试剂在15-30°C下 反应1-化，然后用泽灭剂泽灭。
[0022] 优选地，步骤（3)中，所述偶联反应的条件包括：在惰性气氛下，在第Ξ溶剂中，在 第Ξ催化剂的存在下，将步骤（2)得到的漠代产物与式（IV)所示的化合物在80-100°C下反 应4-化。
[0023] 第Ξ方面，本发明提供了如上所述的抗氧剂在润滑脂中的应用。
[0024] 第四方面，本发明提供了如上所述的抗氧剂在润滑油中的应用。
[0025] 本发明的抗氧剂具有优良的抗氧能力，油溶性好，与其它添加剂具有较好的配伍 性，无特殊气味；在润滑油、润滑脂中的添加量为0. 5-3重量％，即可起到良好效果。本发明 的抗氧剂可作为抗氧剂和金属减活剂广泛应用于润滑油、润滑脂领域。
[00%] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明方法步骤（1)的反应方程式。
[0028] 图2是本发明方法步骤（2)的反应方程式。
[0029] 图3是本发明方法步骤（3)的反应方程式。
[0030] 图4是实施例1制备的抗氧剂的氨谱谱图。
[0031] 图5是实施例1制备的抗氧剂的碳谱谱图。
[0032] 图6是实施例1制备的抗氧剂的质谱谱图。
【具体实施方式】
[0033] W下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0034] 第一方面，本发明提供了一种抗氧剂，该抗氧剂具有式（I)所示的结构：
[0035]
[0036] 第二方面，本发明提供了一种抗氧剂的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0037] (1)将2, 6-二叔下基苯酪、甲醒和苯进行缩合反应，生成式（Π )所示的中间体M，
[0038]
[0039] 似将步骤（1)得到的中间体Μ与漠化试剂接触进行漠代反应，生成式（III)所示 的漠代产物，
[0040]
[0041] (3)使步骤（2)得到的漠代产物与式（IV)所示的化合物接触进行偶联反应，生成 式讯所示的抗氧剂，
[0042]
[0043] 本发明步骤（1)中，缩合反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第一溶剂中，在 第一催化剂的存在下，将2, 6-二叔下基苯酪、甲醒和苯在-20-0°C下反应0. 5-1.化后升至 15-30°C，然后加热至70-80°C反应1-化。
[0044] 本发明中，惰性气氛可W为本领域常规的惰性气氛，例如可W由氮气、氣气等气体 提供。
[0045] 本领域技术人员应该理解的是，为了使反应稳定进行，在-20-0°C下反应 0. 5-1.化后升至15-30°C，应该缓慢升溫至15-30°C，例如，可W将在-20-0°C下反应 0. 5-1.化后的体系置于15-30°C的环境溫度下，使反应体系自身缓慢升溫至15-30°C。
[0046] 本发明中，第一溶剂优选选自甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酯胺和乙腊中的至少一 种，更优选为甲醇和/或乙腊，更进一步优选为甲醇。
[0047] 本发明中，第一催化剂可W为无机酸或有机酸，优选选自醋酸、对甲基苯甲酸和苯 横酸中的至少一种，更优选为醋酸。
[0048] 本发明中，2, 6-二叔下基苯酪、甲醒和苯的用量基本上为等摩尔量，但甲醒和苯可 W适当过量。2, 6-二叔下基苯酪、甲醒和苯的摩尔比优选为0. 9-1. 5:0. 9-10:0. 9-10。
[0049] 本发明步骤（1)中，第一催化剂的用量可W为催化量，W 2, 6-二叔下基苯酪的摩 尔数为基准，第一催化剂的用量优选为5-100摩尔％，更优选为10-30摩尔％。
[0050] 本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤（1)中，为了得到较纯净的中间体M， 还需要对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可W包括减压除去溶剂，然后经溶剂稀 释、洗涂、干燥、减压再除去溶剂，例如，将反应后的体系在0. 01-0. 05MPa、40-60°C下除去溶 剂，然后倒入1-10倍体积的乙酸乙醋（或二氯甲烧）中，分别用蒸馈水和饱和食盐水洗涂， 然后在15-30°C下加入无水氯化巧或者无水硫酸钢等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干 燥剂后，在0. 01-0. 05MPa、40-60°C下除去溶剂，W得到中间体M。
[0051] 本发明步骤（1)中，2,6-二叔下基苯酪、甲醒和苯进行缩合反应的反应方程式如 图1所示，图1中，第一溶剂采用的是甲醇，第一催化剂采用的是醋酸，仅为举例说明的目 的，不对本发明的范围构成限制。
[0052] 本发明步骤（2)中，漠代反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，在 第二催化剂的存在下，在避光条件下，将步骤（1)得到的中间体Μ与漠化试剂在15-30°c下 反应1-化，然后用泽灭剂泽灭。
[005引"惰性气氛"如前所述，在此不再寶述。
[0054] 本领域技术人员应该理解的是，为了反应更稳定地进行，优选向中间体Μ中缓慢 加入漠代试剂。 阳化5] 本发明中，第二溶剂优选选自四氨巧喃、二氯甲烧、氯仿和乙酸中的至少一种，更 优选为四氨巧喃。
[0056] 本发明中，第二催化剂优选选自硝酸锭、过氧化苯甲酯度Ρ0)和偶氮二异下腊 (ΑΙΒΝ)中的至少一种。
[0057] 本发明中，漠化试剂优选为Ν-漠代班巧酷亚胺（ΝΒ巧和/或化2,更优选为NBS。
[0058] 本发明步骤（2)中，用泽灭剂进行泽灭，泽灭剂可W为本领域常用的泽灭剂，例如 可W为饱和食盐水。 阳059] 本发明步骤（2)中，中