专利名称：改进的复合型烷基酚酯类抗氧剂的应用方法
技术领域：
本发明涉及橡胶热塑性弹性体材料、塑料材料、合成纤维及油品类有机物质应用抗氧剂方法的改进，特别涉及聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯与二烯烃类共聚物、聚烯烃塑料材料、烷烃、芳烃导热油制品应用抗氧剂方法的改进。
抗氧剂是一种重要的精细化工产品，在合成材料领域中得到广泛应用。目前，为提高橡塑材料、合成纤维及油品类有机物质的综合性能所使用的抗氧剂，已由单一型向复合型发展。复合型抗氧剂种类较多，使用最广泛的是烷基酚酯类与亚磷酸酯类复合的二元或三元抗氧剂体系。
PolymerEngineeringandScience，1980，20，[10]中讲到[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚分别与3-2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯复合的二元稳定剂(防老剂)。USP3，285，855(1966，11，15)提供了用含烷基、羟基、苯基的酯使有机材料稳定化的方法，也提到可以把其它抗氧剂、抗臭氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色物质、染料、颜料、金属鳌合剂等，用到其发明的配方和方法之中，包括使用抗氧剂四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯，但并未具体提供抗氧剂四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯优选复合的方法，更无最佳混合配比范围及抗氧化效果。
随着科学技术的发展及橡塑材料的广泛应用，对其抗氧化性能的要求越来越高。因此，选择抗氧剂的最佳复合应用方法，已成为橡塑材料、油品类物质生产、贮运、应用过程中急待解决的重要问题。特别是用低顺式1，4-聚丁二烯橡胶作增韧剂，生产高抗冲击性聚苯乙烯时，要求橡胶材料具有极低的凝胶含量。而应用单一型抗氧剂或其它复合型抗氧剂，都很难达到目的。
本发明的目的，在于解决上述问题，提供一种改进的复合型受阻酚酯类抗氧剂的应用方法，进一步提高橡胶材料、热塑性弹性体材料、塑料、合成纤维及油品类有机物质的抗氧化性能，特别是提高橡胶材料的抗氧化性能，使其具有极低的凝胶含量。
本发明提供了一种改进的复合型受阻酚酯类抗氧剂的应用方法。该方法的技术方案是把抗氧剂四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯进行混合，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的重量比范围一般为1∶3.5～3.5∶1。
四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯较佳重量比范围为1∶2.8～2.8∶1。
四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯最佳重量比范围为1∶2～2∶1。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于橡胶材料、热塑性弹性体材料、塑料、合成纤维及油品类有机物质的抗氧化方法。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯与苯乙烯共聚物橡胶及其它各种橡胶材料的抗氧化方法。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)及苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物(SIS)的抗氧化方法。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比应用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料材料的抗氧化方法。
上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于烷烃、芳烃导热油制品的抗氧化方法。
在上述橡胶材料、热塑性弹性体材料、塑料、合成纤维及油品有机物质的抗氧化方法中，采用四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合物作抗氧剂，将四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的重量比控制在1∶3.5～3.5∶1范围内，系统的抗氧化效果显著提高;将四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的重量比控制在1∶2.8～2.8∶1范围内，系统的抗氧化效果更为显著;将四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的重量比控制在1∶2～2∶1范围内，意外发现，系统的抗氧化效果成倍地增强。
本发明复合型烷基酚酯类抗氧剂的氧化诱导期显著高于单一型的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯，也显著高于四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯分别与其它抗氧剂相复合的二元或多元复合型抗氧剂。
本发明改进的复合型烷基酚酯类抗氧剂应用方法，可使抗氧剂的氧化期成倍增长，显示出突出的增效作用。这样，抗氧化系统则具有更佳的抗氧化性能，并且使橡胶材料具有极低的凝胶含量，着色浅，质感好。
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明的范围。
实施例1称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯22.5克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯22.5克，投入2000毫升生理盐水瓶中，加入150毫升甲苯，摇动，使其全部溶解，再加入1500毫升环己烷，摇匀后待用。
取单体丁二烯重量浓度为10%、转化率为100%的低顺式1，4-聚丁二烯橡胶胶液50公斤，加入上述抗氧剂溶液1.65升，混合均匀后，经常规的胶液后处理方法得到干胶。该胶的凝胶含量为0.007%(重量)。抗氧剂的氧化诱导期为133分钟。
实施例2称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯10.2克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯34.8克。
其余同实施例1。
该胶凝胶含量为0.009%(重量)。抗氧剂的氧化诱导期为78分钟。
实施例3称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯15克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯30克。
用高顺式1，4-聚丁二烯橡胶胶液(丁二烯重量比为10%，转化率为100%)代替低顺式1，4-聚丁二烯橡胶胶液。
其余同实施例1。
胶液凝胶含量为0.009%(重量)。抗氧剂的氧化诱导期为85分钟。
实施例4称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯20.1克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯24.9克。
用丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶溶液(单体重量浓度为10%，转化率为100%)代替低顺式1，4-聚丁二烯橡胶胶液。
其余同实施例1。
胶中凝胶含量为0.008%(重量)。抗氧剂的氧化诱导期为112分钟。
实施例5称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯24.9克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯20.1克。
用聚异戊二烯橡胶胶液(异戊二烯重量浓度为10%，转化率为100%)代替低顺式1，4聚丁二烯橡胶胶液。
其余同实施例1。
该胶的凝胶含量为0.008%(重量)。抗氧剂的氧化诱导期为105分钟。
实施例6称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯30克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯15克。
用苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)溶液(单体重量浓度为10%，转化率为100%)代替低顺式1，4-聚丁二烯橡胶胶液。
其余同实施例1。
该热塑性弹性体凝胶含量为0.009%(重量)。抗氧剂的氧化诱导期为93分钟。
实施例7称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯34.8克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯10.2克。
用苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物(SIS)溶液(单体重量浓度为10%，转化率为100%)代替低顺式1，4-聚丁二烯橡胶胶液。
其余同实施例1。
该热塑性弹性体的凝胶含量为0.009%(重量)。
抗氧剂的氧化诱导期为89分钟。
实施例8在500公斤YD-132导热油(混合长碳链饱和烃类油，中国江苏江阴化工一厂产品)中加入四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯1.09公斤，再加入3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯1.71公斤。搅拌使其全部溶解。
该油在310℃条件下连续使用30个月，炉管内无结焦现象，油品无粘稠变质情况。
实施例9在500公斤YD-340导热油(以烷基萘为主的混合芳烃类油，中国北京燕山石油化工公司研究院产品)中加入1.71公斤四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯，再加入1.09公斤3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯，搅拌使其溶解。
该油在320℃条件下，连续使用30个月，炉管内无结焦现象，油品无粘稠变质情况。
实施例10称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯20.1克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯24.9克，直接加入5公斤聚丙烯中。
实施例11称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯24.9克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯20.1克。直接加入5公斤物聚乙烯中。
实施例12称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯22.5克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯22.5克，加入5公斤聚苯乙烯中。
对比例1称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯45克。
其余同实施例1。
该胶、凝胶含量为0.030%(重量)。
抗氧剂为氧化诱导期为62分钟。
对比例2称取3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯45克。
其余同实施例1。
该胶凝胶含量为0.035%(重量)。
抗氧剂的氧化诱导期为33分钟。
对比例3称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯22.5克3-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯22.5克。
其余同实施例1。
该胶凝胶含量为0.020%(重量)。
抗氧剂的氧化诱导期为47分钟。
对比例4称取3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯22.5克，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚22.5克。
其余同实施例1。
该胶、凝胶、含量为0.030%(重量)。
抗氧剂的氧化诱导期为34分钟。
对比例5称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯8.2克，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯36.8克。
其余同实施例1。
该胶、凝胶、含量为0.015%(重量)。
抗氧剂的氢化诱导期为70分钟。
对比例6称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯2.34公斤，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯0.46公斤。
其余同实施例8。
该导热油在310℃条件下使用18个月就必须更换。
对比例7称取四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯0.46公斤，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯2.34公斤。
其余同实施例9。
该导热油在320℃条件下使用18个月，就必须更换。
实施例、对比例中抗氧剂的氧化诱导期及凝胶含量见表1。
表
注1.氧化诱导期的测定TG-DTA(日本理学公司PTC-10A热分析仪器)连用，在氮气氛下等速升温，到150℃达到平衡后通入氧气(70cc/min)，DTA100(+μV)，TG100mg。走低速度2.5mm/min。
2.凝胶含量测定使用20μ不锈钢网过滤测定(吊网法)。
从实施例、对比例及表1中可以看出，采用本发明的抗氧剂应用方法，将抗氧剂四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比控制在本发明范围内，就可以收到理想的抗热、氧化效果。抗氧剂的氧化诱导期长，橡胶弹性体类物质的凝胶含量低于0.01%(重量)以下，油品类物质使用周期明显增长。反之，不采用本发明的抗氧剂应用方法，不是将四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯相复合或两种抗氧组份的混合配比控制在本发明的范围内，则抗氧剂的氧化诱导期短，橡胶弹性体类物质的凝胶含量高，油品类物质使用周期短。
权利要求
1.一种可使有机物质稳定化的改进的复合型烷基酚酯类防老剂的应用方法，将四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯两种防老剂进行混合，其特征在于四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的重量比范围为1∶3.5～3.5∶1。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯较佳重量比范围为1∶2.8～2.8∶1。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯最佳重量比范围为1∶2～2∶1。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比应用于橡胶材料、热塑性弹性体材料、塑料、合成纤维及油品类有机物质的抗氧化方法。
5.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于聚丁二烯橡胶的抗氧化方法。
6.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比应用于聚异戊二烯橡胶的抗氧化方法。
7.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶的抗氧化方法。
8.根据权利1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物(SBS)的抗氧化方法。
9.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比应用于苯乙烯与异戊二烯嵌段共聚物(SIS)的抗氧化方法。
10.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于 聚丙烯材料的抗氧化方法。
11.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于聚乙烯材料的抗氧化方法。
12.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于烷烃导热油的抗氧化方法。
13.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于芳烃导热油的抗氧化方法。
14.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于聚乙烯基芳烃化合物的抗氧化方法。
15.根据权利要求1和4的方法，其特征在于上述四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合配比范围应用于聚苯乙烯的抗氧化方法。
全文摘要
改进的复合型烷基酚酯类抗氧剂应用方法，两种抗氧剂四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸]季戊四醇酯对3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙酸十八酯的混合重量配比的范围为1∶3.5～3.5∶1。该混合配比范围应用于橡胶材料、热塑性弹性体材料、塑料、合成纤维及油品类有机物质的抗氧化方法。可使抗氧剂的氧化诱导期成倍增长，显示出突出的增效作用。
文档编号C08K5/13GK1109478SQ9411940
公开日1995年10月4日 申请日期1994年12月22日 优先权日1994年12月22日
发明者李扬, 王德充, 洪定一 申请人:北京燕山石油化工公司研究院