十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯，至少包含如下结构式(1)的成分，其中：?R1为?C15H25、?C15H27、?C15H29或C15H31的直链结构；?R2为?H或?CH3；?R3为?C7H15(异辛酸)，?C11H23(月桂酸)，?C17H24(油酸)；?m为1?3；?n为1?3。本发明还公开了该十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法及其应用。。
【专利说明】
十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯及其制备方法和 应用
技术领域
[0001] 本发明橡胶、塑料耐寒增塑剂技术领域，特别涉及一种十五烷(烯)基间二酚聚氧 乙烯醚脂肪酸酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 寒冷地区的农用薄膜、塑料管材及各种具有耐寒要求的塑料、橡胶制品，目前均采 用一般的增塑剂，致使塑料、橡胶制品在低温下的性能不佳，使用寿命缩短，每年仅农用薄 膜一项的损失就达数千万元以上。耐寒塑料、橡胶的性能，主要取决于耐寒增塑剂。增塑剂 的耐寒性与增塑剂的结构有密切的关系，一般相容性良好的增塑剂耐寒性较差，而含有直 链烷基的增塑剂的耐寒性是良好的；此外，含有的支链烷基越多，其耐寒性越差。在普通塑 料、橡胶中，加入耐寒增塑剂，可以降低塑料、橡胶制品的软化温度，明显改善塑料、橡胶制 品的耐寒性能，使塑料、橡胶在寒冷地区仍具有良好的使用性能。目前，国际、国内使用的耐 寒增塑剂大部分是双酯类耐寒增塑剂，己二酸酯类耐寒增塑剂是最常用的品种，主要包括 己二酸二辛酯、己二酸-2-正己酯、己二酸正辛正癸酯和二甘醇单丁醚己二酸酯等，目前国 内还没有十五烷(烯)基间二酚(强心酚)聚氧乙烯醚脂肪酸酯耐寒增塑剂。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种新型的、性能优越的、性价比高的 双酯类耐寒增塑剂-十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯，该十五烷(烯)基间二酚聚 氧乙烯醚脂肪酸酯生产过程环保，无明显三废产生。
[0004] 本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚 脂肪酸酯的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的技术问题之三在于提供上述十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚 脂肪酸酯的应用。
[0006] 作为本发明第一方面的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯，其特征在于， 至少包含如下结构式(1)的成分：
[0007]
[0008] 其中：
[0009] -Rl 为-〇151125、-&51127、-&51129或&51131的直链结构；
[0010] -R2 为-H 或-Qfe;
[0011] -R3为-C7Hl5(异辛酸），-CllH23(月桂酸），-Cl7H24(油酸）
[0012] -m 为 1-3;
[0013] -n为1-3。
[0014]作为本发明第二方面的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤：
[0015] (1)十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚的合成
[0016] 取精制的十五烷(烯)基间二酚投入高压反应器内，加入催化剂I，进行氮气置换， 氮气置换时，真空度彡. 〇95MPa，置换压力至0.15MPa~0.25MPa;氮气置换完毕后，升温至 110°C~130°C进行脱水，脱水完毕后，升温至135°C~160°C，加环氧乙烷进行环氧化反应， 加成反应的温度控制在130°C~190°C，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65 °C~75°C，然后加入适量有机酸中和至pH值至5.0~8.0,得到十五烷(烯)基间二酚聚氧乙 稀醚；
[0017] (2)月桂酸和步骤（1)制备的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚在催化剂Π 的催化 下进行酯化反应，反应温度180~210°C，0.093MPa真空度下进行脱水，反应时间3~5h，得到 十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯；其中月桂酸和步骤（1)制备的十五烷(烯)基间 二酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1.9:1，催化剂用量为月桂酸和十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯 醚总质量的0.25 %。
[0018] 在本发明的一个优选实施中，所述步骤（1)中的催化剂I为氢氧化钾、氢氧化钠、甲 醇钠、乙醇钠、月桂醇钠、异丙醇钠、氢氧化钡中的任意一种或两种以上的混合物。
[0019] 在本发明的一个优选实施中，所述步骤（1)中的有机酸中和剂为甲酸、乙酸、乳酸、 草酸中的一种或两种以上混合物。
[0020] 在本发明的一个优选实施中，所述步骤(2)中的催化剂Π 为强酸性催化剂、阳离子 交换树脂、分子筛、固体新型超强酸、碱金属氧化物或铝化合物。
[0021] 作为本发明第三方面的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯在制备表面活 性剂中的应用。
[0022] 本发明的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯生产过程环保，无明显三废产 生。其作为双酯类耐寒增塑剂具有性能优越和性价比高的优点。
【具体实施方式】
[0023]以下结合具体实施例来详细描述本发明，但是下述实施例仅是对本发明的描述， 并不构成对本发明权利要求保护范围的限制。
[0024] 实施例：
[0025] 1、十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚的合成：
[0026]取精制的腰果酚投入高压反应器内，加入NaOH催化剂，进行氮气置换，氮气置换 时，真空度彡_〇.〇95MPa，置换压力至0.15MPa~0.25MPa;氮气置换完毕后，升温至130°C进 行脱水，脱水完毕后，升温至150°C，加环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在 145°C~155°C，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65°C~75°C，然后加入适 量有机酸中和至pH值至5.0~8.0,得到十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚。
[0027] 2.十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的合成
[0028] (1)在装有搅拌器、温度计、分水器及取样管的四口烧瓶中，加入一定量的月桂酸 和步骤1制备的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚，同时加入铝酸盐催化剂，搅拌下升温，使 酸全部溶解于醇后，分析系统的初始酸值。继续升温至160°C，使两者反应生成单酯，反应生 成的水被过量的醇带出反应系统进入分水器，冷凝分层后，醇返回系统，160°C反应2小时 后，继续升温至190°C，要控制较高的温度，约180~210°C，0.093MPa真空度下进行脱水，反 应时间3小时使单酯进一步转化为双酯，停止加热，冷却，先用少量5%碳酸钠水溶液洗涤， 分去水层，有机层用水洗涤两次。最后在5kPa下脱水、脱醇，得到十五烷(烯)基间二酚聚氧 乙烯醚月桂酸酯耐寒增塑剂。
[0029] 实施例2
[0030] 1、十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚的合成：
[0031]取精制的腰果酚投入高压反应器内，加入NaOH催化剂，进行氮气置换，氮气置换 时，真空度彡_〇.〇95MPa，置换压力至0.15MPa~0.25MPa;氮气置换完毕后，升温至130°C进 行脱水，脱水完毕后，升温至150°C，加环氧乙烷进行环氧化反应，加成反应的温度控制在 145°C~155°C，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65°C~75°C，然后加入适 量有机酸中和至PH值至5.0~8.0,得到十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚。
[0032] 2.十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的合成
[0033]在装有搅拌器、温度计、分水器及取样管的四口烧瓶中，加入一定量的异辛酸和步 骤1制备的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚，同时加入浓硫酸做催化剂，浓硫酸量为总质量 的0.25%。搅拌下升温，使酸全部溶解于醇后，分析系统的初始酸值。继续升温至150°C，使 两者反应生成单酯，反应生成的水被过量的醇带出反应系统进入分水器，冷凝分层后，醇返 回系统，150 °C反应2小时后，继续升温至190°C，约0.093MPa真空度下进行脱水，反应时间3 小时使单酯进一步转化为双酯，停止加热，冷却，先用少量5 %碳酸钠水溶液洗涤，分去水 层，有机层用水洗涤两次。最后在5kPa下脱水、脱醇，得到十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚 异辛酸酯耐寒增塑剂。
【主权项】
1. 十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯，其特征在于，至少包含如下结构式（1)的 成分：其中： -Rl为-C15H25、-Cl5H27、-Cl5H29或C15H3I的直链结构； _R2 为-H 或-Qfe; _R3为-C7H15，_CllH23，_Cl7H24; 11为1-3; -η为1-3〇2. 权利要求1所述的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤： (1) 十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚的合成 取精制的十五烷(烯)基间二酚投入高压反应器内，加入催化剂I，进行氮气置换，氮气 置换时，真空度彡-O. 〇95MPa，置换压力至0.15MPa~0.25MPa;氮气置换完毕后，升温至110 °C~130°C进行脱水，脱水完毕后，升温至135°C~160°C，加环氧乙烷进行环氧化反应，加成 反应的温度控制在130 °C~190°C，压力控制在0.3MPa以下，待加成反应完成，降温至65 °C~ 75°C，然后加入适量有机酸中和至pH值至5.0~8.0,得到十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚； (2) 月桂酸和步骤（1)制备的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚在催化剂Π 的催化下进 行酯化反应，反应温度180~210°C，0.093MPa真空度下进行脱水，反应时间3~5h，得到十五 烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯;其中月桂酸和步骤（1)制备的十五烷(烯)基间二酚 聚氧乙烯醚的摩尔比为1.9:1，催化剂用量为月桂酸和十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚总 质量的0.25%。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中的催化剂I为氢氧化钾、 氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、月桂醇钠、异丙醇钠、氢氧化钡中的任意一种或两种以上的混合 物。4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1)中的有机酸中和剂为甲酸、 乙酸、乳酸、草酸中的一种或两种以上混合物。5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的催化剂Π 为强酸性催化 剂、阳离子交换树脂、分子筛、固体新型超强酸、碱金属氧化物或铝化合物。6. 权利要求1所述的十五烷(烯)基间二酚聚氧乙烯醚脂肪酸酯在制备表面活性剂中的 应用。
【文档编号】C07C41/03GK106008214SQ201610430922
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】戴志成, 刘骥, 顾斌
【申请人】常熟耐素生物材料科技有限公司