专利名称：一种硫代双酚低聚物抗氧剂的制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硫代双酚低聚物抗氧剂的制备方法，其技术领域属国际专利分类Int Cl.5C07C 148/00；Int Cl.6C07C 319/00；Int Cl.2C09K 15/08。
背景技术：
1976年USP3,986,981批准公开了 品专利，这种低聚物型的抗氧剂中包括了硫代双酚低聚物抗氧剂 Richard H.Hirsh在USP4,097,534专利中公开了铜胺型催化剂存在下氧化偶联的合成方法，并在USP4,170,702中用7个实施例进一步扩大并调整了上述专利方法的保护范围·吕九琢在CN 1206003A专利中公开了硫代双酚低聚物抗氧剂精制的方法，解决了产品有色，质量不高的问题。但是上述专利都没有提出如何使合成的低聚物具有特定的熔点和熔程，只是提到了平均分子量的概念，但是平均分子量不足以说明抗氧剂的性能。合成的低聚物只有具有特定的熔点和熔程，才具有优良的抗氧化性能和工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了使硫代双酚低聚物成为高性能抗氧剂而提供一种具有特定物理性质，即具有特定的熔点和熔程的低聚物抗氧剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述方法制得的产品。
本发明的硫代双酚低聚物抗氧剂的制备方法包括将4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、溶剂苯、催化剂氯化亚铜和四甲基乙二胺加入到压力反应器中，搅拌并加热，使反应混合物温度达到20～70℃后通入氧气，压力控制在0.12～1.0Mpa，在1～5h之内控制氧气累积流量达到25.0～026L时停止通氧；再加入1.0～2.0L重量百分数为5.0～7.0％的稀盐酸溶液，搅拌0.5～1.5h；再静置0.5～1.0h，待溶液分层，弃去水相后进行脱色，然后用水洗有机相至PH＝7；将溶液在0.005～0.01MPa下蒸发，得到粗产品，再在0.0005～0.001MPa下蒸发，然后放到真空干燥箱，温度为105～110℃，干燥2～4h，最后得到淡黄色的产品。
其中，所述反应压力更好为0.2～0.8Mpa，最好为0.4～0.6Mpa。
所述反应温度更好为30～50℃，最好为35～45℃，反应过程中温度波动不超过2℃。
所述氯化亚铜与四甲基乙二胺的摩尔比为2.0∶1～1∶2.0。
所述4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)与氯化亚铜的摩尔比为200∶1～50∶1，更好为180∶1～100∶1，最好为160∶1～120∶1。
所述4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)与氧气的摩尔比为2.0～4.0，更好为2.2～3.0，最好为2.5～2.8。
所述通氧时间在1～5h，更好为1.5～4.5h，最好为2～4h。
所述溶剂苯与4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的摩尔比为80～30。
所述脱色过程采用锌粉，并在脱色后过滤出未反应锌粉(专利CN1206003A)。
本目的产品为淡黄色粉末，经红外色谱、13C核磁共振偶谱及场解析质谱、元素分析，证实为4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的聚合物，结构式为
本聚合物产品的熔点在160～200℃，更好为165～195℃，最好为170～180℃；聚合度n为2～11，更好为2～8，最好为3～5；收率为99.0～99.5％，接近理论值。
本发明的硫代双酚低聚物抗氧剂的制备方法制得的4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的聚合物具有特定的熔点和熔程，因此具有优良的抗氧化性能和工业应用价值。
下面结合实施例进一步描述本发明。
具体实施例方式
实施例11074g 4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、5L溶剂苯、5.0g氯化亚铜、6.0g四甲基乙二胺加入到压力反应器，开动搅拌并加热，使反应混合物温度达到50℃。然后以一定的流速通入氧气，压力控制在0.5Mpa，同时计量氧气的累积流量，在3h之内氧气累积流量达到25.00L时停止通氧。加入1.0L的重量百分比为7.0％的稀盐酸溶液处理，搅拌1h；再静置0.5h，待溶液分层，弃去水相。有机相用锌粉脱色(专利CN 1206003A)，过滤出未反应锌粉；然后用水洗有机相至PH＝7。将溶液在0.01MPa下蒸发，得到粗产品，再在0.001MPa下蒸发，然后放到真空干燥箱，温度为105℃，干燥2h，最后得到淡黄色的产品1058g，收率为99.5％。产品经红外光谱、13C核磁共振去偶谱及DEPT谱、FD/MS场解吸质谱分析、元素分析，证实其结构为如式(I)所示的抗氧剂4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的聚合物，熔点在170～175℃之间，聚合度n为3.91。
实施例2716.0g 4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、5L溶剂苯、3.0g氯化亚铜、3.6g四甲基乙二胺加入到压力反应器，开动搅拌并加热，使反应混合物温度达到45℃。然后以一定的流速通入氧气，压力控制在0.2Mpa，同时计量氧气的累积流量，在3h之内氧气累积流量达到16.00L。停止通氧。加入0.5L的重量百分比为7.0％的稀盐酸溶液处理，搅拌1h。再静置0.5h待溶液分层，弃去水相。有机相用用锌粉脱色(专利CN 1206003A)，过滤出未反应锌粉。然后用水洗有机相至PH＝7。将溶液在0.01MPa下蒸发，得到粗产品，再在0.001MPa下蒸发，然后放到真空干燥箱，温度为105℃，干燥2h，最后得到淡黄色的产品700.0g，收率为99％。产品经红外光谱、13C核磁共振去偶谱及DEPT谱、FD/MS场解吸质谱分析、元素分析，证实其结构为如式(I)所示的抗氧剂4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的聚合物。熔点在165～170℃之间，聚合度n为3.5。
实施例3716.0g 4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、5L溶剂苯、5.0g氯化亚铜、6.0g四甲基乙二胺加入到压力反应器，开动搅拌并加热，使反应混合物温度达到30℃。然后以一定的流速通入氧气，压力控制在0.8Mpa，同时计量氧气的累积流量，在1.5h之内氧气累积流量达到16.84L。停止通氧。加入0.45L的重量百分比为7.0％的稀盐酸溶液处理，搅拌1h。再静置0.5h待溶液分层，弃去水相。有机相用锌粉脱色(专利CN 1206003A)，过滤出未反应锌粉。然后用水洗有机相至PH＝7。将溶液在0.01MPa下蒸发，得到粗产品，再在0.001MPa下蒸发，然后放到真空干燥箱，温度为105℃，干燥2h，最后得到淡黄色的产品708.0g，收率为99.2％。产品经红外光谱、13C核磁共振去偶谱及DEPT谱、FD/MS场解吸质谱分析、元素分析，证实其结构为如式(I)所示的抗氧剂4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的聚合物。熔点在99.2℃之间，聚合度n为4.03。
权利要求
1.一种硫代双酚低聚物抗氧剂的制备方法，其特征是包括将4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)、溶剂苯、催化剂氯化亚铜和四甲基乙二胺加入到压力反应器中，搅拌并加热，使反应混合物温度达到20～70℃后通入氧气，压力控制在0.12～1.0Mpa，在1～5h之内控制氧气累积流量达到25.00～26L时停止通氧；再加入1.0～2.0L重量百分数为5.0～7.0％的稀盐酸溶液，搅拌0.5～1.0h，再静置0.5～1.0h，待溶液分层，弃去水相后进行脱色，然后用水洗有机相至PH＝7；将溶液在0.005～0.01MPa下蒸发，得到粗产品，再在0.0005～0.001MPa下蒸发，然后放入真空干燥箱，温度为105～110℃，干燥2～4h，最后得到淡黄色的产品，结构式为
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应压力为0.2～0.8Mpa。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应压力为0.4～0.6Mpa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为30～50℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为35～45℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氯化亚铜与四甲基乙二胺的摩尔比为2.0∶1～1∶2.0。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)与氯化亚铜的摩尔比为200∶1～50∶1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)与氯化亚铜的摩尔比为180∶1～100∶1。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)与氯化亚铜的摩尔比为160∶1～120∶1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)与氧气的摩尔比为2.0～4.0。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述所述4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)与氧气的摩尔比为2.2～3.0。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述所述4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)与氧气的摩尔比为2.5～2.8。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述通氧时间为1～5h。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述通氧时间为1.5～4.5h。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氧化偶合反应时间为2～4h。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂苯与4，4’-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)的摩尔比为80～30。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述脱色过程采用锌粉，并在脱色后过滤出未反应锌粉。
18.一种如权利要求1-17中任意一种制备方法制得的产品，其特征在于聚合物n为2～11，熔点在160～200℃。
19.如权利要求18所述的产品，其特征在于聚合物n为2～8，熔点在165～195℃。
20.如权利要求18所述的产品，其特征在于聚合物n为3～5，熔点在170～180℃。
全文摘要
本发明为一种具有特定物理性质的硫代双酚低聚物抗氧剂的制备方法及其产品。所述方法包括将4，4’－硫代双(5－甲基－2－叔丁基苯酚)在溶剂中经铜胺络合物催化，在一定的压力、温度和速度下氧化偶联成为低聚物，产品收率99.0～99.5％。本发明的硫代双酚低聚物具有特定的熔点和熔程，具有优良的抗氧化性能和工业应用价值，是一种实用性能优良的抗氧剂。
文档编号C09K15/00GK1569827SQ0315036
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月25日 优先权日2003年7月25日
发明者吕九琢, 徐亚贤, 熊杰明, 冯雷, 林世静, 吕阳成, 郑朝晖, 赵兵 申请人:中国石油化工股份有限公司, 北京石油化工学院, 中国石化北京燕山石油化工股份有限公司