一类含2，6-二叔丁基苯酚类抗氧剂及其新型制备方法
【专利说明】一类含2, 6-二叔丁基苯酚类抗氧剂及其新型制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一类含2,6-二叔丁基苯酚类抗氧 剂及其在钛、锆、铪、铋、锑金属配合物作为催化剂催化合成的新方法。该方法以丙烯酸（或 丙烯酸酯）、季戊四醇（PE)和2, 6-二叔丁基苯酚为主要原料，用钛、锆、铪、铋、锑金属配合 物绿色催化剂在有机溶剂或无溶剂条件下，反应获得较高产率新型抗氧剂的一种或几种。 【【背景技术】】
[0002] 受阻酚类抗氧剂具有低毒、无污染的优点，抗氧能力强，是有机高分子材料工业用 抗氧剂的主流产品。抗氧剂1010与树脂材料相容性和抗迀移性较好，抗氧作用显著，并且 生产技术成熟、成本低、规模大，成为市场上颇具竞争力的产品。
[0003] 抗氧剂1010于1966年由瑞士汽巴嘉基公司开始工业化生产，以IrganoxlOlO商 品牌号销往世界各国，至今已有近40年的发展历史。目前，美、日、德等国均有此产品的生 产。日本在1985年以前仅有一家汽巴嘉基公司在日本的分公司生产此产品，由于汽巴嘉基 公司IrganoxlOlO在日本的专利权在1985年已经到期，目前日本已有四家公司生产此产 品。日本1990年抗氧剂1010仅在塑料工业的消耗量就达2350吨，欧洲抗氧剂1010的销 售量占酚类抗氧剂销售量的60%。我国有机高分子的产量快速增长也促进了我国抗氧剂的 生产与消费，随着用户对有机高分子材料耐候性、抗氧阻燃性能的需求进一步增强，抗氧剂 市场将进一步加速增长，因此抗氧剂的生产还有很大的市场开发空间。
[0004] 目前市场上生产的抗氧剂1010主要通过两步法合成，采用甲醇钠或者氢氧化钾 等碱金属碱为催化剂，以甲醇为溶剂，3,5-二叔丁基-4-羟基苯与过量的丙烯酸甲酯进行 迈克尔加成反应，生成3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯，然后再通过二烷基氧 化锡催化剂催化下与少量的季戊四醇发生酯交换反应获得相应的抗氧剂1010。这其中的 不足之处在于使用有毒易燃易爆的甲醇为溶剂，对人体造成伤害。由于使用甲醇钠或氢氧 化钟以及^烷基氧化锡等催化剂会造成强喊和有毒的有机锡化合物残留，对后续下游加工 使用造成影响。针对目前合成方法中存在的不足，本发明提出以钛、锆、铪、铋、锑金属配合 物作为催化剂，由于催化剂含有强阻燃活性的全氟烷基基团且可均匀分散在抗氧剂中，故 所得抗氧剂具有阻燃活性，同时解决了高效阻燃剂在聚合物中均匀分散问题。本发明以串 联反应一步法工艺代替两步法，采用可以同时催化直接酯化反应和迈克尔加成反应的高效 金属配合物催化剂代替氢氧化钾和二烷基氧化锡催化剂，其中季戊四醇与丙烯酸（或丙烯 酸酯）在低温下发生直接酯化反应得到酯化产物四丙烯酸季戊四醇酯，而水作为唯一副产 物，绿色环保，反应完全直接加入2, 6-二叔丁基苯酚继续反应，即得目标产物抗氧剂AB⑶ 中的一种或几种。此方法不仅降低了原料成本，且屏蔽了甲醇等有毒易燃易挥发溶剂的使 用，符合绿色生产的要求，且无需特殊的设备要求，产率高，对环境无污染，且催化剂可回收 利用。符合国家所提出的生态文明建设的理念。目前，国内外还没有关于此条路线制备新 型抗氧剂的公开文献和专利申请。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明的目的在于提供一种以钛、锆、铪、铋、锑金属配合物作为催化剂的一条绿 色环保路线制备新型抗氧剂的方法。该方法在氮气保护下，以钛、锆、铪、铋、锑金属配合物 为催化剂，以丙烯酸（或丙烯酸酯）、季戊四醇和2, 6-二叔丁基苯酚为反应原料，反应在有 机溶剂或无溶剂条件下进行，能取得较好的反应效果。该方法具有成本较低，产率高，操作 简便、无污染等优点，对于实现其工业化生产具有一定的可行性。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
[0007] 上述制备方法中，所述原料为丙烯酸（或丙烯酸酯）及其衍生物（AAE)、季戊四醇 (PE)和2, 6-二叔丁基苯酚（2, 6-D)。其中丙烯酸（或丙烯酸酯）及其衍生物的结构式如 下：
[0008]
[0009] 其中R1、R2、R3分别选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
[0010] 上述制备方法中，其特征在于：采用串联反应一步法工艺且使用金属配合物催化 剂，以丙烯酸（或丙烯酸酯）、季戊四醇（PE)和2, 6-二叔丁基苯酚为原料，在有机溶剂或无 溶剂条件下，-20_200°C有效反应，在较短的时间内，较高产率制备新型抗氧剂A、B、C、D的 一种或几种；新型抗氧剂A、B、C、D的结构如下：
[0012] 其中所述合成路线见说明书附图1，其特征在于首先季戊四醇（PE)与丙烯酸（或 丙烯酸酯）在-20-80°C下发生直接酯化或酯交换反应得到酯化产物四丙烯酸季戊四醇酯 (PET4A);所得高纯PET4A继续负压吸入2, 6-二叔丁基苯酚粉剂在有机溶剂或无溶剂条件 下在30-200°C搅拌反应，即得4类目标产物抗氧剂A、B、C、D中的一类或几类；其中所述抗 氧剂A、B、C、D的R1和R2以及丙烯酸（或丙烯酸酯）的R 1和R2和R3是选自氢、甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
[0013] 上述制备方法中，其特征在于，5种金属配合物I-V的主结构如下：
[0014]
[0015] 其中所述 Ma= Ti、Zr、Hf，M B= Bi、Sb，X = OSO2CF3'OSO2C4F9'OSO 2C6F5'OSO2C8F 17, R4、R5、R6、R7、R8、R 9选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基； E = 0或S ;Ar = Ph、p-X-C6H4(X为氯、溴、碘、甲基、或甲氧基、硝基、三氟甲基）或2,6_二 甲基苯基；
[0016] 其中所述的配合物催化剂除了主结构外还有与金属中心配位的配体溶剂分子和 结晶溶剂分子，分别为水、丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲苯、1，4-二氧六环等分子中的一种或者 几种；对于金属配合物I，两个茂环包夹着中心金属原子，X阴离子中的氧原子与配合水分 子形成氢键并围绕在中心金属周围，产生了憎水性能。对于金属配合物II，晶体为双羟基 桥联的扭曲的八面体结构型，茂环分布在桥连羟基的两侧，为反式构象。对于金属配合物 III，将具有强吸电子能力的X引入到有机铋（锑）化合物中，形成更为稳定的有机铋（锑） 配合物，由于强吸电子基团的存在，使得配合物Lewis酸性增强。对于金属配合物IV，与铋 (锑）相连的基团X是带有较强拉电子能力的阴离子，且在该铋（锑）化合物中，Bi3+(Sb3+) 除与配体中两个碳原子成键外，还与配体中的硫（氧）原子形成配位键，与对应的阴离子形 成离子键。对于金属配合物V，Bi3+(Sb3+)除与配体中两个碳原子成键外，还与配体中的N原 子形成配位键，与对应的阴离子形成离子键；
[0017] 上述制备方法中，其特征在于，所述催化剂的用量为0. 1-10.0 mol%，所述反应时 间为0· 5-24h，反应温度为-20-200°C，催化剂用量0· Ol-IOmol %。
[0018] 上述制备方法中，所述溶剂为乙腈、乙醇、DMF、DMS0、四氢呋喃的一种，或者反应不 需要溶剂即可进行反应。
[0019] 本发明所提供的的方法，为新型抗氧剂的制备开辟了一条新的经济"绿色"途径， 其优点在于：原料成本低、绿色催化剂，产率较高，实验操作简便，无有害副产物生成，绿色 环保。 【【附图说明】】
[0020] 附图所示是本发明所提供的制备新型抗氧剂的路线图。 【【具体实施方式】】
[0021] 本发明所提供以钛、锆、铪、铋、锑金属配合物作为催化剂催化制备新型抗氧剂的 合成路线，请参见附图1:N2保护下，将丙烯酸（或丙烯酸酯）4. Ommol、季戊四醇1.0 mmol加 入50mL圆底烧瓶内，加入0. 1-10.0 mol %的催化剂，加入或不加入溶剂，在-20-80°C的环境 下反应0. 5-8h，再加入2, 6-二叔丁基苯酚4. Ommol在30-200°C的环境下继续反应4-24h， 得到目标化合物ABCD中的一种或几种，其中茂金属催化剂I和II的制备参见专利申请 CN104558056A，是以四氢呋喃作溶剂，茂金属氯化物与全氟烷（芳）基磺酸银反应得到单核 或双核茂金属全氟烷（芳）基磺酸配合物I或II ;三芳基金属催化剂III的制备参见专利 申请CN104478936A，是以二氯甲烷为溶剂，以全氟基烷（芳）基磺酸银与三芳基二氯化铋 (锑）反应得到三芳基铋（锑）全氟辛基磺酸配合物；三价有机铋（锑）配合物的合成参 见授权专利 CN101544671A、CN101544672A、CN101508703A、CN101508704A。
[0022] 下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：
[0023] 一、催化剂I-V制备例
[0024] 制备例1
[0025] 在 50mL 圆底烧瓶内加入Cp*2MACl2(MA= Zr，R4、R5、R6、R7、Rs=ZS)1.0mmol，AgX(X =0S02C4F9)2. Immol和乙醇20mL，在25°C下反应lh，反应完后加入甲苯10mL，-10°C下静置 2处，析出白色固体1〇^=2『，1?4、1?5、1?6、1? 7、妒=乙基，父=0502(^9)，产率80%。
[0026] 制备例2
[0027] 在5〇1^圆底烧瓶内加入0?*爲(