橡胶及橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂的鉴定方法
【技术领域】
[0001]本发明属于橡胶用助剂及橡胶配方分析领域，具体涉及橡胶用补强型苯酚-甲醛 树脂的鉴定分析，使用的仪器为气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)。
【背景技术】
[0002] 橡胶增硬、增强主要是通过加大炭黑用量来实现的，但炭黑用量增大到一定程度 后胶料的混炼、加工性能变差，硫化橡胶物理机械性能有所降低。在这种情况下，如果配加 10-20份有机补强材料，部分替代炭黑，不仅可以提高胶料的硬度、韧性、挺性和抗撕裂性， 而且还因树脂兼具软化剂和增塑剂功能，可以降低加工温度，确保胶料混炼的安全性和质 量均一性，这是单纯增加炭黑用量所不能达到的。
[0003] 酚醛树脂是应用最广泛的有机补强材料。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸或碱的催 化作用下缩合而成的，由于组成或结构上的差别而分为许多类型和品种。市场上常见的为 苯酚-甲醛树脂，苯酚-甲醛补强树脂基本结构式如下：
[0004]
[0005] 普通苯酚-甲醛树脂可提高硫化胶的硬度和强度，但存在焦烧时间短、硫化胶脆性 大以及加工安全性差等缺陷。虽然这些不足可以通过配方手段来弥补，市场上还是应运而 生了许多改性苯酚-甲醛树脂，常见的有妥尔油改性苯酚一甲醛树脂、腰果油改性苯酚一甲 醛树脂，还有双酚A改性苯酚一甲醛树脂、氨基苯酚一甲醛树脂、脲类苯酚一甲醛树脂以及 混合松香、石油树脂的苯酚一甲醛树脂等。
[0006] 对于苯酚-甲醛树脂，无论是否改性，其低沸点组分中均有游离单体、二聚体，除此 之外因原料和工艺的不同，组分和结构各有不同。苯酚-甲醛树脂与其它化学物质复合后 (如与石油树脂、炭黑、白炭黑、陶土、纤维、橡胶、橡胶配合剂等物质的复合)如何鉴定，一直 是行业内比较关注的问题，本发明提供一种用GC-MS鉴定橡胶及橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂 的方法，通过在样品中鉴定苯酚-甲醛二聚体的方法达到鉴定苯酚-甲醛树脂的目的。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提出一种苯酚-甲醛树脂的鉴定方法。实现本发明目的的技术方 案包括以下步骤：
[0008] 1)制样:将橡胶或橡胶助剂样品制成小于2mm3的颗粒，用有机溶剂对样品进行溶 解或提取。
[0009] 其中对于溶剂可溶解的样品，直接溶解制样;对于溶剂不可直接溶解的样品，直接 用溶剂超声萃取得萃取液，或按照GB/T3516-2006所述方法制备样品抽提液。
[0010] GB/T3516-2006制备样品抽提液的方法为:将样品粉碎，称取一定量试样用滤纸包 好，置于索式抽提器内，加入约虹吸杯体积1.5倍溶剂于恒重的接受瓶中。设定水浴锅温度 80°C，抽提约16h，得到抽提液。
[0011] 2)测试:使用气相色谱-质谱联用仪，检测所述溶液的质谱，其中，检测质谱的条件 为:EI离子源，电离电压70eV，源温200~300°C，扫描范围m/z为50~650,测试得到样品的总 尚子流图。
[0012] 3)分析:在样品总离子流图中提取质荷比m/z = 105-109、198-202的碎片离子;若 未提取到含m/z = 105-109、198-202碎片离子的物质，则样品中无苯酚-甲醛树脂;若提取到 含m/z = 105-109、198-202的碎片离子的物质，则将这些物质的质谱图分别与2，2'_亚甲基 双苯酚、2,4'_亚甲基双苯酚、4,4'_亚甲基双苯酚的质谱图作比较，若其质谱图与其中任意 一个亚甲基双苯酚的质谱图一致，则样品中含苯酚-甲醛树脂，若与三个亚甲基双苯酚的质 谱图均不一致，则样品中不含苯酚-甲醛树脂。
[0013] 其中，所述步骤1)中的橡胶选自硫化橡胶和/或未硫化橡胶，包括但不限于天然橡 胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯胶(SBR)、丁基橡胶（IIR)、卤化丁基橡胶(BIIR、CIIR)、三元乙 丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)中的一种或它们的复合。所述的橡胶助剂选自改性和/或未 改性的苯酚-甲醛树脂、以及它们与其它化学物质的复合物，例如苯酚-甲醛树脂与石油树 月旨、炭黑、白炭黑、陶土、纤维等的复合物。
[0014] 其中所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、苯、甲苯、丙 酮、乙腈、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。
[0015] 其中，所述步骤2)中气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚 硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比 例为5~50%的二苯基、5~50%的苯基、5~20%的氰丙基苯、5%二丙基苯中的一种或几 种。所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5%_二苯基95%-二甲基亚芳基硅氧烷 共聚物。
[0016] 其中，气相色谱条件为:载气流速1 .〇mL/min~2.0mL/min，进样口温度：250°C~ 350°C;柱温的控制程序为:初温30~60°C，5~20°C/min升至260~360°C，保持5-30min。
[0017] 本发明的有益效果在于：
[0018] (1)用GC-MS法鉴定橡胶及橡胶助剂中的苯酚-甲醛树脂是通过准确找到物质亚甲 基双苯酚来判断的，不受复杂基质的影响，灵敏度和准确性都很高。
[0019] (2)制样方法简单便捷，GC-MS检测快速准确，适用于对所有状态样品的测试。
【附图说明】
[0020] 图1为亚甲基双苯酚的质谱图，其中la为2,2'_亚甲基双苯酚的质谱图、lb为2,4'_ 亚甲基双苯酚的质谱图、lc为4,4'_亚甲基双苯酚的质谱图。
[0021] 图2为实施例1的GC/MS检测结果，其中图2a为总离子流图，图2b为提取离子色谱 图，图2c为图2b中1号峰的质谱图，图2d为图2b中2号峰的质谱图。
[0022]图3为实施例2的GC/MS检测结果，其中图3a为总离子流图，图3b为总离子流图中1 号峰的质谱图，图3c为总离子流图中2号峰的质谱图，图3d为总离子流图中3号峰的质谱图。 [0023]图4为实施例3的GC/MS检测结果，其中图4a为总离子流图，图4b为提取离子色谱 图，图4c为图4b在t = 19~22min的放大图，图4d为图4c中1号峰的质谱图，图4e为图4c中2号 峰的质谱图。
[0024]图5为实施例4的GC/MS检测结果，其中图5a为总离子流图，图5b为保留时间t = 19.94min处物质的质谱图，图5c为保留时间t = 20.23min处物质的质谱图，图5d为保留时间 t = 20.88min处物质的质谱图，图5e为保留时间t=18.89min处物质的质谱图，图5f为保留 时间t = 7.66min处物质的质谱图，图5g为保留时间t = 6.86min处物质的质谱图。
【具体实施方式】
[0025]现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0026] 实施例中使用的GC-MS为Thermo Fisher ITQ 1100气相色谱质谱联用仪系统。
[0027]实施例1:实验室制备硫化橡胶中苯酚-甲醛树脂的分析
[0028] 硫化橡胶基本配方为（质量份）：天然橡胶NR 100;炭黑N375 73.5,硬脂酸1.5,氧 化锌6.5，硬脂酸锌1.0，增粘树脂SL1801 5.0，DCPD树脂2.0，防老剂4020 1.0，防老剂RD 1.5，妥尔油改性苯酚-甲醛树脂10.0，HMT 1.0，硫磺4.0，硫化促进剂DZ 1.0，橡胶样品总量 208.0。
[0029] 制备工艺：用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产），将橡胶、炭黑与除硫磺、硫 化促进剂以外的其它化合物，混合6分钟且升温至160°C，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶 冷却至90°C以下；然后使用开放式炼胶机向母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，在50°C的温 度下对上述混合物进行混炼lOmin，从而获得橡胶组合物;将由上述方法获得的组合物在平 板硫化机上成型(硫化温度160°C，硫化时间30min)制成硫化橡