碳纳米管表面高分散负载铜纳米粒子脱氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种碳纳 米管表面高分散负载铜纳米粒子脱氢催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 邻苯基苯酚（0ΡΡ)是一种用途十分广泛的有机化学中间体，可用于蔬菜水果保鲜、 化妆品防腐、木材的防腐等方面，另外它还是强有力的杀菌剂、消毒剂、微生物抑制剂、防腐 防霉剂，近年来，国内外还开发了多种以邻苯基苯酚为原料生产的油溶性邻苯基苯酚甲醛 树脂、乳化剂、合成染料、阻燃高分子染料中间。目前国内外主要采用环己酮为原料，经缩合 脱水得到环己酮二聚体，再经过催化脱氢，精制得到邻苯基苯酚。
[0003] 对于催化剂脱氢制备邻苯基苯酚，许多专利公开了贵重金属催化剂制备工艺。中 国发明专利CN101555196公开了用碱金属或碱土金属碳酸盐改性的Pt/C催化剂，将催化剂 和环己酮二聚体加入反应釜中在氮气气氛下搅拌加热，得到邻苯基苯酚含量为91. 3%，环己 酮二聚体转化率100%。日本专利JP56-053632采用1-10%的K或Na、0. 1-3%的Pt的Pt/ γ-A1203或Pt/Si02-Al203做催化剂，将二聚体在250-550 °C以气相形式与催化剂接触合成 0ΡΡ，在使用3000小时后，二聚体转化率95%，0ΡΡ选择性92. 1%。但是这种以贵金属作为活 性组分的催化剂，成本较高，每吨催化剂价格高达150万元以上，不利于推广使用，因此，为 了降低成本，研发低成本的非贵金属催化剂，具有十分重要的意义。
[0004] 在非贵重金属催化剂制备方面，中国发明专利CN1911508采用主催化剂金属Ni、 Cu，助催化剂为Cr、K等，采用浸渍法负载在活性γ-A1203上，其邻苯基苯酚的选择性最高 为90%，环己烯基环己酮的转化率最高为98%，这种催化剂在催化效率和催化选择性上不是 很理想；中国发明专利CN1947838采用共沉淀法来制备铜/氧化镁催化剂，得出环己烯基环 己酮转化率达到100%，邻苯基苯酚的收率最高达95%，但是，这种催化剂的制备步骤较多， 操作复杂，对设备要求较高，因此在实用推广中，具有较大的局限性。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、催化效率高、选 择性好、制备操作简便的用于制备邻苯基苯酚的脱氢催化剂。
[0006] 为了解决上述问题，本发明提供了一种碳纳米管表面负载铜纳米粒子脱氢催化 剂，其中铜纳米粒子的质量分数为5%~60%。
[0007] 上述催化剂的制备步骤如下： (1) 碳纳米管的预处理：称取一定量的多壁碳纳米管，加入3~5mol/L的硝酸，80~150°C 水热搅拌2~6小时，抽滤、水洗至中性，随后放入烘箱中烘干备用； (2) 碳纳米管切断： a.按照碳纳米管与硝酸银的质量比为5:1~40:1将步骤（1)中得到的碳纳米管加入到 0. 002~0. 008mol/L的硝酸银溶液中，在30~50 °C温度下搅拌l~4h，随后升高温度至60~70 °C，直至溶剂全部挥发，随后放入烘箱中烘干； b. 将步骤（2)a中得到的的碳纳米管在N2气氛中升温至100~500°C并保持l~4h，然后 切换至〇2气氛中100~500°C保持l~4h后，冷却至室温； c. 将步骤（2)b中得到的碳纳米管用2~3mol/L稀硝酸浸泡并超声波搅拌处理，抽滤， 水洗至中性，放入烘箱中烘干，得到切断后的碳纳米管； (3)铜纳米粒子外部负载： a. 按照碳纳米管与硝酸铜的质量比为1:0. 2~1:5将步骤（2)c得到的碳纳米管加入到 0· 05mol/L~0. 5mol/L的硝酸铜的水溶液中，40~50°C超声搅拌4~6h后，继续搅拌至溶剂完 全挥发，放入烘箱中烘干； b. 将步骤（3)a中得到的碳纳米管放入氏气氛中在220~260°C下还原处理2~4h。
[0008] 在上述方法中，步骤（1)采用了水热反应，反应比传统的回流反应方式更为剧烈， 可以使碳纳米管表面更充分地被硝酸氧化；采用步骤（2)来切断碳纳米管，可以增大碳纳 米管在后续试验中与盐溶液的接触面积，使得金属粒子在碳纳米管上的附着更为均匀，提 高催化效率；在步骤（3)中，利用水溶液作为盐的载体，是利用了水所具有的较大的表面张 力，从而可以使得金属盐溶液难以进入到碳纳米管内部，保证了金属粒子在碳纳米管外表 面的负载。
[0009] 依上述方法制备的碳纳米管表面负载铜纳米粒子脱氢催化剂，可以使铜纳米粒子 均匀地分散在碳纳米管的外表面，从而大大提高了非贵重金属的催化活性，实验证明，使用 本发明的催化剂环己酮二聚物的转化率可达1〇〇%，邻苯基苯酚的选择性可达到96%。而且 本发明的碳纳米管表面负载铜纳米粒子脱氢催化剂的制备方法，操作简便，对于生产设备 要求低，适于在大规模生产中推广使用。
【附图说明】
[0010] 图1为铜质量分数为10%的碳纳米管表面负载铜纳米粒子脱氢催化剂(标尺为100 nm)； 图2为铜质量分数为20%的碳纳米管表面负载铜纳米粒子脱氢催化剂(标尺为100 nm)； 图3为铜质量分数为30%的碳纳米管表面负载铜纳米粒子脱氢催化剂(标尺为100 nm)； 图4为铜质量分数为40%的碳纳米管表面负载铜纳米粒子脱氢催化剂(标尺为100 nm)； 图5为铜质量分数为50%的碳纳米管表面负载铜纳米粒子脱氢催化剂(标尺为100 nm)〇
【具体实施方式】
[0011] 本发明可以从下述的实施例得到更清楚的说明，但是本发明并不仅限于以下实施 方式。
[0012] 实施例1 :碳纳米管表面负载铜纳米粒子脱氢催化剂的制备1 1. 称取lg多壁碳纳米管，加入5mol/L的硝酸，120°C水热搅拌处理4小时，抽滤、水洗 至中性，随后放入烘箱中烘干备用； 2. 将上述酸处理后的碳纳米管，加入到100mL0.004mol/L的硝酸银溶液中，在50 °C温 度下搅拌2小时，后升高温度至70 °C，直至溶剂全部挥发，随后放入烘箱中烘干。将烘干 后的碳纳米管在队气氛中升温至300 °C并保持1小时，后切换至02气氛，300 °C保持1