一种脱氢催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱氢催化剂的再生方法，具体地说涉及一种用于低碳烷烃脱氢的 氧化铬-氧化铝催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002] 进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石 化基础原料丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市 场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为 原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年 来，以丙烷为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方 法。
[0003] 目前以丙烷为原料制取丙烯的技术中采用的催化剂包括：钼催化剂、贵金属助催 化的铝酸锌尖晶石催化剂或氧化铬-氧化铝催化剂。
[0004] 丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高 的温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化 剂迅速失活。使用氧化铬-氧化铝作为脱氢催化剂时，尽管这种催化剂具有相对较高的脱 氢活性，但这种催化剂在脱氢反应过程中存在快速成焦的问题，需要反复的再生。通常采用 含29Γ3%氧的气体进行烧炭再生恢复催化剂活性。随着催化剂再生次数增多，脱氢催化剂 的活性和选择性也不断地降低。因此，脱氢催化剂的再生方法和再生效果至关重要。
[0005] 氧化铬-氧化铝脱氢催化剂失活主要原因在于生成的积炭覆盖了高活性中心、活 性中心烧结以及形成不具有催化活性的与氧化铝结合的Cr 3+物种等。其中积炭失活是可再 生的，活性中心烧结可视情况能恢复部分活性，而形成不具有催化活性的与氧化铝结合的 Cr3+物种是催化剂永久失活的主要原因。
[0006] US2419997公开了采用氧化铬-氧化铝催化剂体系的脱氢工艺，此工艺是绝热的 循环工艺，其中包括催化剂还原、脱氢反应、清除残留烃和用空气再生。再生过程中，采用高 温空气进行再生，所产生的热量可供脱氢反应。
[0007] CN200910204826. 9公开了一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯工艺装置和 方法，包括反应再生部分和产品分馏部分。反应再生系统采用流化床反应再生技术。原料 与反应产物换热后进入提升管反应器进行脱氢转化反应。待生催化剂经汽提后进入烧焦 罐，在高温、快速、富氧、低藏量条件下烧掉待生催化剂上大部分积炭，然后进入提升管循环 使用。
[0008] CN98117808. 1公开了一种通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法，其中所用 的催化体系含有氧化铬、氧化锡、至少一种碱金属氧化物和氧化硅改性氧化铝载体。该催化 剂在脱氢反应后，通过燃烧催化体系表面上的积炭的方法再生，其中要求再生温度要高于 脱氢反应温度。
[0009] 上述方法均是采用高温空气烧炭的方法再生氧化铬-氧化铝脱氢催化剂，再生温 度要高于脱氢反应温度，这样会使因催化剂烧结而失活的活性中心很难恢复活性，使活性 中心烧结量增加。再有，还会促使部分Cr3+容易与氧化铝中的Al3+空位结合，形成稳定的 Cr2O3-Al2O3型尖晶石结构，使催化剂永久失活。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种活性恢复程度高、再生效果好、提高催化 剂利用率的脱氢催化剂的再生方法。该方法可使再生后催化剂恢复到新鲜剂的水平，保持 较高的初活性及较好的选择性和稳定性。
[0011] 本发明脱氢催化剂的再生方法，脱氢催化剂是铬铝催化剂，过程包括：经脱氢反 应失活的脱氢催化剂先在含氧气体存在下进行烧炭再生，再生温度为40(T60(TC，再生时 间为0. 1~2. 0小时，然后降温至10(T250°C，优选为15(T250°C，用含有机酸的空气和水 蒸汽处理，处理时间为0. 1~4.0小时，其中空气：水蒸气：有机酸的摩尔比为1 :0. 1~1.0 : 0. 005、. 1，优选空气：水蒸气：有机酸的摩尔比为1 :0. 2、. 8 :0. OfO. 08。
[0012] 本发明方法中，所述的铬铝催化剂是氧化铬-氧化铝催化剂，其中可以包含助剂 组分如碱金属等中的一种或多种，一般为钾、钠、锂中的一种或多种，优选钾，也可以含有其 它耐熔无机氧化物作为添加组分，比如氧化硅、氧化锆、氧化钛中的一种或多种。所述的铬 铝催化剂组成如下：以催化剂的重量为基准，氧化铬的含量为10. 09Γ45. 0%，氧化铝的含量 为50. 09Γ89. 0%，助剂和/或添加组分的含量为(Γ15. 0%，优选为0. 19Γ15. 0%。
[0013] 本发明方法中，脱氢反应是指低碳烷烃脱氢反应生成烯烃，低碳烷烃是指C3~C5 的烷烃，其中采用铬铝催化剂时，脱氢反应的反应温度一般为50(T700°C，优选54(T650°C。
[0014] 本发明的方法中，所述的再生温度比脱氢反应温度低3(T180°C，优选为 5(Γ150?。
[0015] 本发明的方法中，降温至10(T25(TC，优选为15(T250°C，用含有机酸的空气和水 蒸汽处理，处理过程中要求处理温度要低于有机酸的分解温度，使有机酸充分发挥作用。
[0016] 所述的在含氧气体中氧的含量为15ν9Γ35ν%，可以采用空气，也可以采用惰性气体 稀释的氧气。
[0017] 本发明中，用含有机酸的空气和水蒸汽处理时，空气和水蒸汽可以混合通入，也可 以分别通入，有机酸优选单独通入，最好采用多条管路以液态形式直接通入催化剂中，使有 机酸与催化剂充分接触。
[0018] 所述的有机酸选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸等中的一种或多种。
[0019] 本发明方法先在低于脱氢反应温度下进行烧炭再生，在较低的温度下再生可 以除去大部分积炭，而且减少了活性组分的聚集及催化剂活性中心的烧结，然后降至 10(T25(TC，用含有机酸的空气和水蒸汽处理，这样使有机酸以液态形式存在，一方面促进 活性组分的分散以及调节催化剂表面的酸性，另一方面也促进了积炭的进一步脱除，从而 使催化剂表面形成更多的活性位，提高催化剂初期活性，并提高了催化剂的抗积炭能力，而 且再生后的催化剂中活性组分仍然保持原来的晶粒大小，催化剂的选择性和稳定性等性能 基本恢复到新鲜剂水平。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0021] 实施例1 (1)载体制备 称取66. Og拟薄水铝石，2. 64g膨润土经充分混合、混捏制成小球状载体。湿催化剂在 空气中晾干过夜，在120°C下干燥4小时，将干燥过的样品置于高温炉中，升至600°C，恒温 焙烧4小时。制备成载体； (2 )配制成18. 0% (重量浓度）Cr (NO3) 3水溶液； (3) 配制3. 86% (重量浓度）的KNO3水溶液； (4) 取86. 80g步骤（2)已配制好的Cr (NO3)3水溶液，步骤与（1)已制备好的载体一起 浸渍40分钟，然后在120°C下干燥3小时，在580°C恒温焙烧6小时； (5) 取21. 84g步骤（3)已配制好的KNO3水溶液浸渍40分钟，在120°C下干燥3小时， 在650°C恒温焙烧4小时，制备成催化剂A。
[0022] 实施例2 (1)配制3. 86% (重量浓度）的KNO3水溶液。
[0023] (2)配制成18. 0% (重量浓度）Cr (NO3) 3水溶液。
[0024] (3)将66. OOg拟薄水铝石、2. 64g膨润土与21. 84g步骤（1)已配制好的KNO3水溶 液充分混合，捏合，制成可塑体后挤成小球状。然后在120°C下干燥3小时，将干燥过的样品 置于高温炉中，在580°C，恒温焙烧4小时。制成含助剂的氧化铝载体。
[0025] (4)取86. 80g步骤（2)已配制好的Cr(NO3)3水溶液，浸渍步骤（4)已制备的