脱氢芳构化催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明提供可用于烷烃脱氢芳构化以形成芳族化合物的催化剂。所述催化剂包含 硼。
【背景技术】
[0002] 预期生产主要石化产品如苯乙烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等必须的苯会全球性短缺。 通常，苯和其它芳烃通过应用溶剂萃取方法使富含芳族化合物的原料馏分（例如经过催化 重整过程生产的重整产品和通过石脑油裂解过程生产的热解汽油）与非芳烃分离而获得。
[0003] 为了满足对苯和其它芳烃日益增长的全球需求，许多工业和学术研宄人员几十年 来一直在开发由成本有利的轻链烷烃（C1-C4)原料生产轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯或BTX) 的催化剂和方法。设计用于此用途的现有技术催化剂通常包含酸性沸石材料如ZSM-5和一 种或多种金属如Pt、Ga、Zn、Mo等来提供脱氢功能。乙烷和其它低级烷烃的芳构化在高温 和低压下不向原料中加氢时是热力学有利的。但遗憾的是，这些工艺条件也有利于催化剂 快速失活，这是由于形成不希望的表面焦炭沉物堵塞进入活性位的通道的缘故。
[0004] 对于许多烃处理应用，降低由于结焦导致的催化剂性能下降速率的一种方法是增 加催化剂金属的负载，以促进表面上更快的加氢/大的焦炭前体分子分解。另一种方法包 括加入添加剂如磷酸盐或稀土，以调节表面酸性和降低反应条件下的结焦速率。这些方法 对于以固定或慢速移动催化剂床为特征的方法来说是合适的，此时在两次再生期间（焦炭 烧掉步骤）在反应器区催化剂颗粒的平均停留时间相对较长（至少几天）。例如，参见美国 专利US 4855522和US 5026937,其中分别描述了用Ga促进且还包含稀土金属或含磷氧化 铝的ZSM-5型低级烷烃芳构化催化剂。
[0005] 克服该问题的另一种方法是设计一种低级烷烃芳构化方法，其中催化剂在反应条 件下经历相对短的时间（少于一天），随后进行烧焦和/或其它处理，以恢复全部或部分原 始催化活性。这种方法的一个例子的特征是包含固定或不动催化剂床层的两个或更多个并 联反应器，其中至少一个反应器在任意给定时间离线进行催化剂再生，而另外的反应器在 芳构化条件下处理低级烷烃原料以生产芳烃。这种方法的另一个例子的特征是流化催化剂 床层，其中催化剂颗粒在发生芳构化的反应区和从催化剂上烧掉积碳以恢复活性的再生区 之间迅速且连续地循环。例如，美国专利US 5053570描述了用于转化低级链烷烃混合物为 芳烃的流化床方法。
[0006] 对于其中在每次再生处理之间催化剂相对较短时间暴露于反应条件下的方法如 流化床方法，最优催化剂性能要求可能不同于固定床或移动床方法，后者要求在再生处理 之间催化剂更长时间地暴露于反应条件下。具体地，在涉及短的催化剂暴露时间的方法中， 重要的是催化剂不能表现出过度的初始裂化或氢解活性，否则会将太多原料转化为不希望 的价值偏低的副产品如甲烷。
[0007] 开发表现出高芳烃收率和烷烃转化率且性能随时间降低较少的催化剂将是有利 的。
【发明内容】
[0008] 本发明提供一种用于低级烷烃脱氢芳构化的含硼催化剂，其中所述硼以少于 Iwt %的量载带于无机载体上。
[0009] 本发明还提供制备脱氢芳构化催化剂的方法，所述方法包括：制备无机载体；用 硼或其化合物浸渍载体从而使硼在载体上的存在量为〇. 005-lwt% ;和干燥和煅烧所述经 过浸渍的载体。
[0010] 本发明还提供生产芳烃的方法，所述方法包括：在反应器中使一种或多种低级烷 烃与脱氢芳构化催化剂接触，其中所述催化剂包含约〇. 005-lwt%的硼、约10-99. 9wt%的 铝硅酸盐和粘结剂；和收集来自接触步骤的产品并分离和回收C6+芳烃。
【附图说明】
[0011] 图1描述了在实施例1中由性能测试1和2获得的乙烷转化率、苯收率和总芳烃 收率。
[0012] 图2描述了在性能测试11-14中获得的乙烷转化率。
[0013] 图3描述了在性能测试11-14中获得的苯收率。
[0014] 图4描述了在性能测试11-14中获得的总芳烃收率。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供可用于生产芳烃的方法中的催化剂。所述方法包括在约550_730°C的 温度和约0. 01-1. OMPa的压力下使含至少约50wt%的乙烷或其它C2烃或其它低级烷烃的 烃原料与含硼的脱氢芳构化催化剂接触，以促进低级烷烃反应为芳烃如苯。本发明方法的 主要希望产品为苯、甲苯和二甲苯。
[0016] 原料中的烃可以是乙烷、乙烯或其它低级烷烃或它们的混合物。优选地，原料的大 部分为乙烷和约0_20wt%、优选约5-l〇 Wt%的原料可以为乙烯。低级烷烃可以为乙烷、丙 烷、丁烷、戊烷等。另外原料可以包含至多约40wt%的含有3-8个碳原子的其它开链烃作 为共反应剂。这种附加的共反应剂的具体例子有丙烯、异丁烷、正丁烯和异丁烯。所述烃原 料优选包含至少约60wt%的乙烷或低级烷烃，更优选为至少约70wt%。为了方便反应原料 在这里通常被称为乙烷，但是其含义包括上面提到的可能必须或希望存在的所有其它烃物 质。
[0017] 在一个优选的实施方案中，反应器包括包含催化剂颗粒的区、容器或室，含乙烷的 原料流过其中并发生反应。反应器系统可以包括固定、移动或流化催化剂床层。然后反应 产品流出床层并且被收集。然后分离反应产品并回收C6+芳烃。任选地，回收甲烷和氢，和 任选地C2-5烃循环回步骤（a)。
[0018] 固定床反应器是一种反应器，其中催化剂在反应器中保持固定，和将催化剂颗粒 排布在容器（通常为立式圆筒状）中，反应物和产品流过固定床。在固定床反应器中，催化 剂颗粒原位保持，且相对于固定的参比框架不发生移动。固定床反应器可以是单个绝热床、 被换热流体包围的多个管子或者带有中间换热的多个绝热床层，等等。固定床反应器也可 以被称为填充床反应器。固定床反应器提供良好的气固接触。固定床反应器的构造可以包 括在不同区域内的至少两个单独的固定床，从而至少一个床层可以处于反应条件下的正在 运行的操作状态，而其它床层中的催化剂处于再生状态。
[0019] 在移动床催化反应器中，重力驱使催化剂颗粒流动，同时保持它们相互之间的相 对位置。床层相对于包含它的容器壁移动。反应物可以以并流、逆流或错流方式流过该床 层。活塞流是优选的流型。移动床有能力连续或间断地取出催化剂颗粒，从而它们能够在 反应器外再生并随后再次引入循环回路。因此，当催化剂具有短的活性寿命和可以连续再 生时应用移动床是有利的。移动床反应器可以包括至少一个用于一个或多个催化剂床层的 塔盘以及支撑设施。支撑设施对于气体可渗透而对于催化剂颗粒不可渗透。
[0020] 流化床反应器是一类可用于实施各种多相化学反应的反应器。在这类反应器中， 气体以足够高的速度流过颗粒状催化剂，由此足以悬浮固体颗粒并使它的行为就象是流 体。催化剂颗粒可以由多孔板支撑。可以强迫气体流过多孔板向上流过固体物质。在较低 的气速下，固体原位保持而气体流过物质中的空隙。随气速增加，反应器达到一种状态，此 时流体作用于固体上的力足以平衡固体物质的重量，和大于该速度时，反应器床层的内容 物开始膨胀和旋转，更象是搅拌釜反应器或烧开的水壶。对于本发明的应用来说，流化床反 应器是优选的，因为它提供了均匀的颗粒混合、均匀的温度梯度和以连续状态操作反应器 的能力。催化剂与反应产品一起离开反应区并与之分离，从而在循环回反应区之前进行再 生。
[0021] 乙烷接触时间可以为约0. 1秒至约1分钟。乙烷接触时间是乙烷原料分子在反应 区中的平均时间。优选的乙烷接触时间为约1秒至约5秒。更长的乙烷接触时间是不太 希望的，因为它们倾向于发生二次反应，这些导致不太希望的副产品如甲烷和降低对苯和/ 或总芳烃的选择性。
[0022] 以金属计，催化剂包含约0. 005-0. 09wt%的铂。在催化方面铂是高活性的，不仅 对于希望的脱氢芳构化反应来说是这样，对于导致较低价值副产品甲烷等不希望的氢解反 应也是这样，因此最好的是在催化剂中铂的浓度不超过〇. lwt%，因为否则会产生太多的甲 烷。在一个实施方案中，应用约0. 005-0. 05wt %的铂。
[0023] 还可以向本发明的催化剂中加入减活金属。虽然减活金属可能具有其自身的催化 活性，但其主要作用是调节铂的催化活性，从而减少具有较低价值的甲烷副产品的产生。合 适的减活金属的例子包括但不限于锡、铅、锗和镓。以金属计，减活金属占催化剂的不大于 约0. 5wt %，更优选应用不大于约0. 2wt %，和最优选使用不大于约0.1 wt %的减活金属，因 为超过该量时，可能会造成至芳烃的总转化率太低而没有工业应用价值。
[0024] 催化剂包含小于lwt%的硼。硼量可以为0. 005-lwt%，优选为0. 01-0. 6wt%，更 优选为 〇. 02-0. 4wt%。
[0025] 催化剂还包含约10-99. 9wt %的一种或多种铝硅酸盐物质，优选为约 30-99. 9wt %，以铝硅酸盐计。铝硅酸盐优选具有约20-80的二氧化硅：三氧化二铝 (SiO2 = Al2O3)摩尔比。所述铝硅酸盐可以优选为具有MFI或MEL类结构的沸石，和可以为 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。优选将沸石或沸石混合物转化为氢型，以提供足 够的酸度来辅助催化脱氢芳构化反应。这可以通过在至少约400°C的温度下在空气中煅烧 铵型沸石来实现。
[0026] 粘结剂材料用于使单个沸石晶体颗粒保持在一起，以维持整个催化剂颗粒粒度在 流化床操作的最优范围或者防止固定床或移动床操作中压降过大。粘结剂可以选自氧化 铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、各种粘土材料如高岭土或它们的混合物。优选地，可以包 括无定形无机氧化物：