一种醇类芳构化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发涉及一种醇类芳构化催化剂的制备方法。更具体地，本发明涉及通过原子层 沉积技术在改性载体上引入活性金属，其中活性金属在催化剂中分布均匀，通过该方法制 备的催化剂不仅具有较高的芳构化活性与稳定性，同时具有较高的芳烃产率和选择性。
【背景技术】
[0002] 芳烃主要包括苯，甲苯，二甲苯，是基本的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合 成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品中。芳烃主要来源于原油的催化裂解和催化重整反 应。近年来，由于原油储量的不断消耗，化石资源供应日益紧张，使用新型能源替代原油作 为原料生产化学品引起了广泛的关注。
[0003] 甘油是一种理想的可再生资源，它是酯交换法生产生物柴油的副产物。甲醇主要 来源于煤炭、天然气和生物质，我国煤炭资源丰富，可利用煤炭资源弥补石油资源的不足来 生产基本化工原料。国内外甲醇、甘油等产业均严重产能过剩，以甘油、甲醇等醇类作为原 料通过芳构化来选择性生产高附加值芳烃，不仅能够降低我国的石油依存度，而且可以增 加相关企业的利润，符合可持续发展战略和绿色化学的发展方向，同时也是甲醇、生物柴油 产业摆脱困境，步入良性发展的出路，故积极进行甲醇、甘油等醇类下游产品的开发对我国 工业的发展有着十分重要的意义。
[0004] 目前国内外研宄人员在芳构化领域的研宄非常活跃。但研宄的方向主要是烷烃、 稀径的芳构化，醇类芳构化的研宄相对较少。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利 USP4590321中，首次公布了甲醇转化制芳烃的研宄结果，该研宄采用磷改性的ZSM-5分子 筛为催化剂。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂的芳烃选择性优于未经改性的ZSM-5 分子筛催化剂。美国专利US4615995公开了一种负载Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂， 用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯 烃/芳烃化合物的比值。醇类芳构化技术也引起来了我国学术界的关注。山西煤化所的 专利CN1923770A公布了一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，该方法采用固定床反应器， 甲醇在酸性硅铝沸石分子筛催化剂上经分子间或分子内脱水，生成亚甲基或二甲醚等中间 产物，这些中间产物在分子筛酸性作用下，进一步发生碳链增长、聚合、环化、氢转移等反 应，最终生成(^-(： 12烃类产品。专利CN1880288公布了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催 化剂制备方法，该研宄通过浸渍法将活性金属引入ZSM-5分子筛中作为甲醇芳构化反应的 催化剂。专利CN103131456A提供了一种由丁醇合成液化石油气及混合芳径的方法，该方 法是以非化石资源为原料，以离子交换法或浸渍法将活性金属锌或镓负载在ZSM-5上作为 催化剂，生产芳香烃化合物（苯、甲苯、二甲苯）的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对 一次性消耗化石原料（烃类、石脑油、柴油）的依赖。天脊煤化工集团股份有限公司专利 CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方 法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛 催化剂，催化甲醇芳构化反应。这种复合金属改性的分子筛既具有较高的芳构化活性与选 择性，同时也延长了催化剂的寿命，但仍不能满足工业化生产的需求。由于芳构化催化剂的 制备主要是通过浸渍法，负载金属是通过物理作用吸附在催化剂载体表面上，随着反应的 进行，活性金属可能逐渐渗漏，芳构化活性逐渐不可逆地降低，催化剂寿命减少。此外，由于 浸渍法制备过程中尤其是在煅烧时活性金属会逐渐迀移并团聚，造成金属利用率下降，催 化活性降低。另外，由于醇类芳构化反应通常在400°C以上进行，极易造成催化剂的烧结与 结焦，降低催化剂的活性与稳定性。
【发明内容】
[0005] 技术问题：为了解决现有技术中芳构化催化剂活性与稳定性不好的问题，提供一 种新的醇类芳构化催化剂制备方法。该方法制备的催化剂用于醇类芳构化反应中，具有良 好的反应活性和稳定性。
[0006] 技术方案：本发明的一种醇类芳构化催化剂的制备方法，步骤如下：
[0007] 1)ZSM-5分子筛预处理：
[0008] 将ZSM-5分子筛按照8~100mL/g的液固比加入到0. 01~2.Omol/L酸或碱去离 子水溶液中，在20~150°C温度下搅拌1~40小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤至中性； 之后将所得材料在20~150°C下用0. 2~2. 5mol/L的硝酸铵或氯化铵溶液交换1~5次， 每次交换1~24h，120°C干燥10h，300~900°C下焙烧2~10h，得到富含羟基的介孔型 HZSM-5 ；
[0009] 2)原子层沉积法引入活性金属：
[0010] 将步骤1)制备的HZSM-5放置于原子层沉积设备反应腔中，抽真空并加热反应室 温度到50~300°C，反应腔内的气压为0. 01~lOtorr，使用浓度为99. 999%的高纯氮气或 氦气或氩气作为载气，其流量设定为1~lOOsccm;
[0011]a)向所述原子层沉积设备反应腔中通入第一种气态金属源，所述气态金属源在HZSM-5表面与羟基反应进行化学吸附，即在所述HZSM-5表面形成甲基结构，
[0012] b)再向所述原子层沉积设备反应腔中通入气态氧源，使得所述甲基结构与所述气 态氧源发生化学反应，生成金属氧化物，从而在HZSM-5表面形成单原子层金属氧化物，
[0013]通过调控步骤a)、b)的重复次数，控制沉积层的厚度，在HZSM-5表面形成形成期 望粒径的金属氧化物，最后将沉积后的样品，在300~900°C下高温煅烧，升温速率为1~ 20°C/min，煅烧时间为2~10h。
[0014] 其中：
[0015] 步骤1)所述的ZSM-5硅铝摩尔含量比的范围为：Si/Al= 5~200。
[0016] 步骤1)中所述的处理ZSM-5的碱溶液为氨水、NaOH、KOH、Ca(0H)2、Na2C03、NaHC03 或Na3P04水溶液中的一种或几种；所述的处理ZSM-5的酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋 酸、草酸、柠檬酸、苹果酸，葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸或硬脂酸溶液 中的一种或几种。
[0017] 步骤2)中所述的气态金属源的通入时间为lms~ls，并使脉冲出的气态金属源在 反应腔中暴露0~60s;所述的气态氧源的通入时间为lms~ls，并使脉冲出的气态氧源在 反应腔中暴露〇~60s。
[0018] 中所述的原子层沉积设备反应腔在通入气态金属源或气态氧源的前后均通入 惰性清扫气体，所述的惰性清扫气体为氩气或氦气或氮气，浓度为99. 99%，通入时间为 10s~120s，去除未反应的气态金属源或气态氧源及反应生成的废气。
[0019] 中所述的原子层沉积设备反应腔通入的气态金属源为有机金属化合物或金属卤 化物中的一种或几种；通入的气态氧源为水、氧气、臭氧、双氧水中的一种或几种；所述的 气态金属源的温度范围为10~200°C，气态氧源的温度范围为5~100°C。
[0020]所述的步骤a)、步骤b) -次循环后，在载体HZSM-5表面形成一层金属氧化物，其 层厚度等于该金属氧化物粒径；通过调控步骤a)、步骤b)的重复次数，控制沉积层的厚度， 在HZSM-5表面形成形成期望粒径的金属氧化物。
[0021] 步骤2)中所述沉积过程中，步骤a)、步骤b)的重复次数为1~500,沉积层厚度 为 0? 1 ~60nm。
[0022] 步骤2)中所述的沉积反应腔内温度为50~300 °C。
[0023] 本发明的一种醇类芳构化催化剂在醇类芳构化反应中的应用，所述的醇类包括甲 醇、乙醇、生物乙醇、正丙醇、异丙醇或甘油中的一种或多种。
[0024] 有益效果：采用该方法制备的芳构化催化剂，形成了多级孔分子筛，不影响芳构化 活性的同时提高了反应物及产物在催化剂中的扩散能力，通过原子层沉积技术引入活性金 属，其中活性金属通过化学作用吸附在ZSM-5表面上及孔道内，在催化剂中分布均匀。通过 控制原子沉积数，调控引入金属量及调整分子筛上的酸密度和酸类型分布，抑制催化剂上 的积碳、烧结及活性金属的渗漏，进而实现在保证醇类芳构化反应活性的同时获得更优的 反应稳定性。在芳烃收率达到70重量％的同时，催化剂单程寿命超过200小时，取得了较 好的技术效果。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，下面通过实施例对本发明作进一步阐 述，需要说明的是以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0026] 实施例1 :制备原子层沉积法ZnO改性ZSM-5催化剂：
[0027] 1)取10gZSM-5、0. 30mol/L的似110)3溶液800mL充分搅拌混合，然后置于80°C水 浴中加热8h;再过滤、洗涤。将洗涤后的分子筛在75°C水溶中用0. 8mol/L的硝酸铵溶液交 换3次，每次交换12h。交换结束后将溶液过滤、洗涤，120°C干燥10h，550°C下焙烧5h，得到 固体粉末。