一种低温抗硫scr催化剂的制备配方与制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低温抗硫SCR催化剂的制备配方与方法，可用于去除燃气锅炉、玻璃窑炉和水泥窑炉等尾气中的氮氧化物，属于催化化学领域。
【背景技术】
[0002]随着大气环境问题的日益突出和人们环保诉求的不断升温，氮氧化物作为大气主要污染物之一，其控制技术越来越受到人们的关注。选择性催化还原技术作为比较成熟且高效的烟气脱硝技术已得到广泛的工业应用，是世界脱硝市场的主流技术。
[0003]目前市场上SCR催化剂主要为V2O5-MoO3-T1^ V 205-W03_Ti02体系的中高温催化剂，活性温度区间大约在300-400°C，低温下催化剂效率下降明显；许多工业窑炉尾气温度低于220°C，而且尾气中二氧化硫含量较高，若采用中高温脱硝，需另设加热器，消耗大量能源；如果采用低温脱硝技术，SOx容易与还原剂NH3在催化剂表面生成硫酸盐，堵塞催化剂孔道，覆盖活性位点，降低催化剂寿命。
【发明内容】
[0004]针对低温脱硝催化剂的技术难点和发展瓶颈，本发明提供一种低温抗硫SCR催化剂的制备配方与方法，使催化剂在200°C左右的烟气条件下高效去除N0X，即使高硫烟气条件下也可以保证较高的脱硝效率。
[0005]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下:
[0006]本发明采用浸渍法制备负载V205、W03、P205以及阴离子Br离子的SCR催化剂，催化剂载体为T12，催化剂活性成分为V2O5,助剂为W03、P2O5以及Br。
[0007]1102为 7O-95Wt %，V 205为 O-1Owt %，WO 3为 0_20wt %，P 205为 O-3Wt %，Br 元素为0.35-0.5wt % ο
[0008]一种低温抗硫SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0009]I)将草酸溶于适量去离子水中，并在40-80°C条件下搅拌溶解，加入偏钒酸铵继续搅拌，全部溶解直至变为蓝色澄清溶液；
[0010]2)将磷酸三铵、钨酸铵和溴化铵依次加入到步骤I)生成的溶液中，继续在40-80°C条件下搅拌，全部溶解直至变为黑色溶液；
[0011]3)将定量T12载体缓慢加入到步骤2)生成的溶液中，并一直在40-80°C条件下搅拌，直至呈粘稠状；
[0012]4)将步骤3)得到的粘稠状固体，未经烘干放入马弗炉，在200-270°C条件下焙烧2-5个小时，然后在400-500°C条件下焙烧2-5个小时，自然冷却到室温，筛分至20-120目备用O
[0013]上述制备方法种各原料的质量用量:催化剂各组分含量分别T12载体按T12质量计，偏银酸钱以V2O5计，鹤酸钱以WO 3计，磷酸三钱以P 205if,溴化钱以溴计:T1 2为70-95wt %，V2O5为 O-1Owt %，WO 3为 0_20wt %，P 205为 0_3wt %，Br 为 0.35-0.5wt %。
[0014]草酸:偏钒酸铵的质量比(1-3):1。
[0015]进一步优选:偏钒酸铵:磷酸三铵、钨酸铵、溴化铵和1102为2:0.6:3:(0.3-0.35):40o
[0016]本发明优点如下:
[0017]1、本发明具有优良的低温催化活性，高活性温度区间大。在200-380°C条件下，NOx去除率维持在99%以上。
[0018]2、本发明具有良好的低温抗硫性，大大提高催化剂在低温高硫烟气条件下的使用寿命。在烟气温度200 °C、NOx浓度950mg/m 3、SO2浓度1200mg/m 3时，催化剂效率在90%以上可保持几千小时。
[0019]3、催化剂制作条件简单，采用一步浸渍法，缩减烘干工序，缩短制备时间，降低能耗，易于工业化生产和市场推广应用。
【附图说明】
[0020]图1为Br-V2O5-MoO3-T12催化剂在不同温度下脱硝效率图。其中曲线(N0.1)、(N0.2)、(N0.3)分别对应实例1、实例2、实例3样品的脱硝效率曲线。
[0021 ] 图2为实例I中所得1#催化剂的抗硫性能图。
[0022]图3为实例2中所得2#催化剂的抗硫性能图。
[0023]图4为实例3中所得3#催化剂的抗硫性能图。
[0024]图5为所制得Br-V2O5-MoO3-Ti02样品的XRD谱图。其中曲线(N0.1)、(N0.2)、(N0.3)分别对应实例1、实例2、实例3样品的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0026]实例1:
[0027]将2g草酸溶于50g去离子水中，并在50°C条件下搅拌溶解，加入Ig偏钒酸铵继续搅拌，全部溶解直至变为蓝色澄清溶液；将0.3g磷酸三铵、1.5g钨酸铵和0.15g溴化铵依次加入到生成的溶液中，继续在50°C条件下搅拌，全部溶解直至变为黑色溶液；将20gTi02载体缓慢加入到上述溶液中，并在40°C条件下搅拌，直至呈粘稠状；将得到的粘稠状固体，未经烘干放入马弗炉，在250°C条件下焙烧2个小时，然后在450°C条件下焙烧5个小时，自然冷却到室温，筛分至20-120目备用，得到1#催化剂。
[0028]实例2:
[0029]将4g草酸溶于10g去离子水中，并在50°C条件下搅拌溶解，加入2g偏钒酸铵继续搅拌，全部溶解直至变为蓝色澄清溶液；将0.6g磷酸三铵、3g钨酸铵和0.3g溴化铵依次加入到生成的溶液中，继续在50°C条件下搅拌，全部溶解直至变为黑色溶液；将4(^1102载体缓慢加入到上述溶液中，并在40°C条件下搅拌，直至呈粘稠状；将得到的粘稠状固体，未经烘干放入马弗炉，在250°C条件下焙烧2个小时，然后在480°C条件下焙烧5个小时，自然冷却到室温，筛分至20-120目备用，得到2#催化剂。
[0030]实例3:
[0031]将4g草酸溶于10g去离子水中，并在50°C条件下搅拌溶解，加入2g偏钒酸铵继续搅拌，全部溶解直至变为蓝色澄清溶液；将0.6g磷酸三铵、3g钨酸铵和0.35g溴化铵依次加入到生成的溶液中，继续在50°C条件下搅拌，全部溶解直至变为黑色溶液；将40gTi02载体缓慢加入到上述溶液中，并在40°C条件下搅拌，直至呈粘稠状；将得到的粘稠状固体，未经烘干放入马弗炉，在250°C条件下焙烧2个小时，然后在450°C条件下焙烧5个小时，自然冷却到室温，筛分至20-120目备用，得到3#催化剂。
[0032]测试例1:
[0033]分别以实例I的1#催化剂，实例2的2#催化剂，实例3的3#催化剂为例，进行SCR活性测试。原料气组成部分为NOx (700ppm)、NH3 (700ppm) ,5% O2, N2作为平衡气，空速为30000h_，测试催化剂在120-400°C的脱硝效率曲线，测试结果如图1。由测试结果可以看出，催化剂脱硝效率在170°C达到90%以上，200-380°C维持在99%以上，体现出良好的脱硝性能。图中N0.1对应实例I的1#催化剂，N0.2对应实例2的2#催化剂，N0.3对应实例3的3#催化剂。
[0034]测试例2:
[0035]以实例I的1#催化剂进行抗硫实验。原料气组成部分为NOx (700ppm)、NH3(700ppm) ,5% O2, 302浓度1200mg/m 3，N2作为平衡气，空速为30000h、在200°C条件下进行抗硫实验，测试结果如图2。测试时间92小时，脱硝效率由100%降到98.9%。图中N0.1对应实例I的1#催化剂。
[0036]测试例3:
[0037]以实例2的2#催化剂进行抗硫实验。原料气组成部分为NOx (700ppm)、NH3(700ppm) ,5% O2, 302浓度1200mg/m 3，N2作为平衡气，空速为30000h、在200°C条件下进行抗硫实验，测试结果如图3。测试时间96小时，脱硝效率为100%。图中N0.2对应实例2的2#催化剂。
[0038]测试例4:
[0039]以实例3的3#催化剂进行抗硫实验。原料气组成部分为NOx (700ppm)、NH3(700ppm) ,5% O2, 302浓度1200mg/m 3，N2作为平衡气，空速为30000h、在200°C条件下进行抗硫实验，测试结果如图4。测试时间71小时，脱硝效率由99.91%降到99.79%。图中N0.3对应实例3的3#催化剂。
[0040]测试例5:
[0041 ] 分别以实例I的1#催化剂，实例2的2#催化剂，实例3的3#催化剂为例，进行X-射线衍射测试，测试结果如图5。图中N0.1对应实例I的1#催化剂，N0.2对应实例2的2#催化剂，N0.3对应实例3的3#催化剂。从图中可以看出，三种样品的XRD图仅出现T12的特征衍射峰，在衍射角2 Θ = 25.28。时出现最高峰，并没有出现V205、W03、Br离子特征衍射峰，可能是因为其负载量较少，其衍射特征峰被煙没于衍射曲线背底中，基本看不到。
【主权项】
1.一种低温抗硫SCR催化剂，其组分含量分别是:催化剂载体为T1 2，催化剂活性成分为V2O5,助剂为W03、P2O5以及Br元素。
2.按照权利要求1的一种低温抗硫SCR催化剂，其特征在于，T12为70-95wt%，V2O5为 O-1Owt %，WO3为 0-20wt %，P 205为 0-3wt %，Br 元素为 0.35-0.5wt %。
3.一种低温抗硫SCR催化剂的制备方法，采用一步浸渍法，该方法包括如下步骤: 1)将草酸溶于适量去离子水中，并在40-80°C条件下搅拌溶解，加入偏钒酸铵继续搅拌，全部溶解直至变为蓝色澄清溶液； 2)将磷酸三铵、钨酸铵和溴化铵依次加入到步骤I)生成的溶液中，继续在40-80°C条件下搅拌，全部溶解直至变为黑色溶液； 3)将定量T12载体缓慢加入到步骤2)生成的溶液中，并一直在40-80°C条件下搅拌，直至呈粘稠状； 4)将步骤3)得到的粘稠状固体，未经烘干放入马弗炉，在200-270°C条件下焙烧2_5个小时，然后在400-500 °C条件下焙烧2-5个小时，自然冷却到室温，筛分至20-120目备用。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，各原料的质量用量:催化剂各组分含量分别T12载体按T1 2质量计，偏钒酸铵以V 205计，钨酸铵以WO 3计，磷酸三铵以P 205计，溴化铵以溴计:打02为 7O-95Wt %，V2O5为 O-1Owt %, WO 3为 0-20wt %, P 205为 0-3wt %, Br 为0.35-0.5wt% ο
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，草酸:偏钒酸铵的质量比(1-3):1。
6.按照权利要求3的方法，其特征在于，偏钒酸铵:磷酸三铵、钨酸铵、溴化铵和1102的质量比为 2:0.6:3: (0.3-0.35):40。
7.权利要求1所述的一种低温抗硫SCR催化剂作为低温脱硝催化剂应用。
8.权利要求1所述的一种低温抗硫SCR催化剂作为低温脱硝催化剂应用，其特征在于，脱硝温度200-380°C条件。
【专利摘要】一种用于去除氮氧化物的低温抗硫SCR催化剂的制备配方与制备方法，属于催化化学领域。本发明采用一步浸渍法在锐钛矿TiO2表面负载V2O5、WO3、P2O5以及阴离子Br。催化剂各组分含量分别是：TiO2为60-95wt％，V2O5为0-10wt％，WO3为0-20wt％，P2O5为0-3wt％，Br-为0.35-0.5wt％。其化学组分前驱物分别是：V2O5前驱物为偏钒酸铵，WO3前驱物为钨酸铵，P2O5前驱物为磷酸三铵，Br前驱物为溴化铵。本发明负载微量非金属元素，减缓催化剂在含硫烟气中硫酸盐的生成，增加催化剂酸性位，提高催化剂脱硝效率及抗硫性，延长催化剂在低温高硫烟气条件下的使用寿命。同时在催化剂制备方法上也有改进，采用一步浸渍法，缩减胚料烘干工序，缩短催化剂制备时间，便于催化剂工业化生产。
【IPC分类】B01D53-56, B01D53-90, B01J27-16
【公开号】CN104841464
【申请号】CN201510232554
【发明人】李坚, 梁全明, 何洪, 梁文俊, 宋芊千, 张铁军
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月8日