一种轻油非临氢芳构化催化剂及其制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种轻油芳构化催化剂，具体是一种适用于生产高辛烷值汽油调和组 分所用非临氢改质催化剂及其制法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着环保要求的日益提高，到2016年车用汽油将全面实行国V标准，硫含量将由 国IV50ppm降至lOppm以下。生产符合新标准要求的清洁汽油传统方法有石脑油的催化重 整、轻汽油的异构化以及加氢裂化等，但仍以催化重整为主。因此，我国清洁汽油的生产能 力还远远满足不了需求。
[0003] 我国炼厂气中的碳四馏分的加工利用率很低，除少量用于生产烷基化汽油和MTBE 外，其余绝大部分还是作为民用液化气直接烧掉，总利用率不到20%，随着我国催化裂化加 工能力的提高，特别是一些以多产乙烯和丙烯为目的的重油催化裂化技术的应用，使得来 自催化裂化装置的碳四组分产量逐年增加，由于其烯烃含量高，燃烧质量差，直接作为燃料 不仅会对环境造成污染，而且也是很大的浪费。
[0004] 生产清洁汽油的另一种有效方法是对低辛烷值直馏汽油或石脑油进行非临氢改 质，进而提尚其品质。
【发明内容】
[0005] 本发明采用价格相对低廉的过渡金属元素作为活性组分，制备一种高活性，稳定 性好的轻油芳构化催化剂，目的是代替现工业用改质剂，进一步提高汽油的辛烷值，及增加 液体收率。
[0006] 本发明技术是通过如下技术方案实现的：
[0007] -种轻油非临氢芳构化催化剂，包括将催化剂活性组分负载在含有改性分子筛的 载体上，其特征是，所述活性组分是过渡金属氧化物，负载量是〇. 5~5.Owt% ;
[0008] 所述分子筛依次经Zn、P改性，其中，Zn的负载量为0. 5~5. 0wt%，P的负载量为 0. 02 ~0. 5wt%。
[0009] 申请人发现，由于只有分布在分子筛表面的Zn组元才可能与分子筛表面的酸中 心产生协同作用，从而提高分子筛的芳构化活性，而位于A1203上的Zn组元不具备此种协同 作用。因此首先应对分子筛进行改性。Zn的最佳负载量为0.5~5.Owt%;
[0010] 分子筛经P改性，催化剂芳构化反应的稳定性较差可能是由于Zn组元容易流失， 引入适量的第二组元P以后就能阻止Zn的流失，同时P组元阻碍了芳构化反应过程中大分 子物质的生成，减少了催化剂表面积炭，从而提高了催化剂芳构化性能稳定性。P的最佳负 载量为0.02~0.5wt%。
[0011] 本发明中，Zn、P的负载量是以其氧化物计。
[0012] 所述过渡金属氧化物是Ni、Co、Mo、W中的一种或者是多种，过渡金属氧化物以盐 或氧化物的形式通过常规浸渍引入催化剂。
[0013] 所述分子筛是：HZSM_5分子筛、HZSM-11分子筛、HZSM-22分子筛中的一种，优选 HZSM-5分子筛。
[0014] 所述HZSM-5分子筛硅铝比为25~50。
[0015] 为了使催化剂具有一定的强度和易于成型，本发明的催化剂还包括添加工艺量的 粘结剂及扩孔剂。其中粘结剂选自氧化铝、氧化硅或两者的混合物。扩孔剂选择田菁粉或 者是淀粉。其中，所述粘结剂优选氧化铝。
[0016] 本发明的催化剂外形可以是条形、球状或三叶草状等。
[0017] -种轻油非临氢芳构化催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
[0018] ⑴分子筛改性
[0019] 将一定量的市售分子筛加至浸没量的硝酸锌溶液中进行离子交换，即在35°C下， 搅拌3h，保证交换完全，然后过滤浆液，于100°C下干燥滤饼2h，滤饼经焙烧、粉碎后，再用 磷酸溶液进行交换3h，经干燥、焙烧、粉碎后，得改性分子筛，其中锌含量为0. 5~5.Owt%， P含量为〇? 02~0? 5wt%。
[0020] ⑵载体的制备
[0021] 将1. 0~5.Owt%的田菁粉与10~40wt%的SB粉混合均勾，加入50~80wt% 的改性分子筛，混合均匀后再滴加体积百分含量为1~10%硝酸溶液，边滴加边搅拌，混合 均匀后经挤条成型、干燥和高温焙烧制得载体；其中，焙烧温度为450~600°C，焙烧时间为 2 ~24h;
[0022] (3)浸渍溶液的配制：称取工艺量的过渡金属氧化物的可溶性盐，加入溶解量的 蒸馏水，搅拌至完全溶解，将溶液转移至量筒内，加水补齐至所需浸渍液体积待用；
[0023] (4)催化剂的制备：采用等体积浸渍法，浸渍完后进行干燥、程序升温焙烧操作， 得轻油芳构化催化剂；其中干燥温度为80-120°C，时间为8-24h;
[0024] (5)水蒸汽处理
[0025] 将所得的芳构化催化剂置于水蒸气处理炉内，在400~600°C，控制蒸汽量为 100~200Nm3/h，风量为300~500Nm3/h，处理时间为3~10h，通过NH3-TPD测定，强酸量 为0. 3~0. 5mmol/g，弱酸量为0. 1~0. 3mmol/g。经试验证实，上述参数处理，催化剂具有 最适宜的活性与稳定性。
[0026] 本发明的催化剂经水蒸气处理后，能够降低催化剂的选择性、裂解性，提高催化剂 的稳定性和再生性能。
[0027] 一种轻油非临氢芳构化催化剂的应用，包括所述催化剂在轻油非临氢芳构化反应 中作为催化剂，其特征是，芳构化反应条件为反应压力〇. 1~1.OMPa，反应温度280-420°C， 液时体积空速0.5-2.Oh-1。
[0028] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0029] 1、本发明采用价格相对低廉的过渡金属氧化物作为活性组分，降低了催化剂制备 成本，且催化剂制备过程中，减少了一步焙烧工序，干燥完后直接进行水蒸气老化。对催化 剂进行水蒸气处理的同时，对催化剂进行焙烧。并通入一定风量，使催化剂具有最适宜的活 性与选择性。
[0030] 2、本发明首先对分子筛进行Zn改性，以提高分子筛的芳构化活性。然后再进行P 改性，引入适量第二组元P以后，一方面就能阻止Zn的流失，同时P组元阻碍了芳构化反应 过程中大分子物质的生成，减少了催化剂表面积炭，从而提高了催化剂芳构化性能稳定性。
[0031] 3、本发明的催化剂具有比现有技术更高的催化活性及稳定性。以加氢石脑油为原 料，与现有市场上出售的炼厂用改质催化剂相比较，本专利制备的催化剂具有更高的活性 与选择性，单程寿命长、积碳低，油品辛烷值及液体收率高。
[0032] 4、本发明与C5/C6异构化相比，反应不需要临氢，汽油产品辛烷值高，反应流程较 为简单，装置投资小。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1
[0034] (1)分子筛Zn改性：称取8.0g硝酸锌，溶于175ml蒸馏水内，称取100gSi02/ A1203摩尔比为35的HZSM-5分子筛，放入配制的硝酸锌水溶液中，在35°C下，快速搅拌3h。 保证交换完全，然后过滤浆液，于l〇〇°C下干燥滤饼2h，滤饼经550°C焙烧4h，粉碎后得Zn/ HZSM-5〇
[0035] (2)分子筛P改性：称取9. 98g磷酸（85% )溶液，溶于180ml蒸馏水中，称取Zn/ HZSM-5放入磷酸水溶液中，进行交换3h，然后过滤浆液，于100°C下干燥滤饼2h，滤饼经 550°C焙烧 4h、粉碎后得ZnP/HZSM-5。
[0036] (3)载体的制备：称取3. 5g田菁粉与49. 8g的SB粉混合均匀，加入70. 3g改性分 子筛。混合均匀后再加入78ml硝酸溶液（65%硝酸2. 3ml)，边滴加边搅拌，混捏均匀，然后 挤条成型，120°C干燥4h，550°C焙烧4h，得到复合载体。
[0037] (4)浸渍溶液的配制：称取5. 9g硝酸镍，预加一定量的蒸馏水，搅拌至完全溶解， 将溶液转移至量筒内，加水补齐至49. 5ml。
[0038] (5)催化剂的制备：浸渍方法是采用等体积浸渍法，浸渍完后进行120°C干燥4h， 经水蒸气处理后，最终制得轻油芳构化催化剂FGHC-1。
[0039] 实施例2
[0040] (1)分子筛Zn改性：称取12. 0g硝酸锌，溶于263ml蒸馏水内，称取150gSi02/ A1203摩尔比为35的HZSM-5分子筛，放入配制的硝酸锌水溶液中，在35°C下，快速搅拌3h。 保证交换完全，然后过滤浆液，于l〇〇°C下干燥滤饼2h，滤饼经550°C焙烧4h、粉碎后得Zn/ HZSM-5〇
[0041] ⑵分子筛P改性：称取14. 97g磷酸（85% )溶液，溶于27