制备烃芳构化催化剂的方法、该催化剂以及该催化剂的用图
【专利说明】制备烃芳构化催化剂的方法、该催化剂以及该催化剂的用 途
[0001] 发明背景
[0002] 本公开通篇中使用的单位、缩写、术语等等的描述概括在表1中。
[0003] 沸石是一种结晶的水合铝硅酸盐，可以在沸石晶体的骨架中含有其它金属，或者 可以在沸石上沉积、交换或浸渍（即在表面上或在孔隙中）。制备沸石的方法包括（a)制备 氧化硅与铝氧化物来源的含水混合物；和（b)将所述含水混合物保持在结晶条件下直到形 成沸石晶体。在结晶结构中，存在可以相互连接的孔隙和通道。这些孔隙和通道的尺寸与 构型允许特定尺寸的分子进入。沸石尤其用作异构化、甲苯歧化、烷基转移、氢化、烷低聚和 芳构化的催化剂。芳构化是可以包括烃类脱氢（如果该烃是饱和的）、脱氢烃的环化和环化 烃的芳构化的步骤的多步法。
[0004] 烃芳构化的一种此类实例是石脑油的芳构化。石脑油是主要为直链、支链和环 状脂族烃的混合物，轻质石脑油每分子具有五至九个碳原子，重质石脑油每分子具有七至 十二个碳原子。通常，轻质石脑油含有环烷烃，如环己烷和甲基环戊烷，以及直链和支链的 链烷烃，如己烷和戊烷。轻质石脑油通常含有60至99重量％的链烷烃和环烷烃。轻质石 脑油可以表征为具有70至150克/摩尔的分子量范围、0. 6至0. 9克/立方厘米的比重范 围、50至320°F(10至160°C)的沸点范围以及室温下5至500mmHg的蒸气压范围的石油 馏出物。轻质石脑油可以通过多种方法例如蒸馏获自原油、天然气冷凝液或其它烃类料流。
[0005] 沸石可以通过以下方法成形为催化剂：首先将沸石成形为成型沸石体（例如挤出 物）并随后进一步改性该成型沸石（例如离子交换、金属沉积）以制造催化剂。或者，该沸 石可以首先改性（例如离子交换、金属沉积）并随后可以将改性沸石成形为成型催化剂。 形成成型沸石体或成型沸石催化剂可以通过用耐高温（refractive)氧化物或氧化物（如 A1203、Si02、Si02-Al203等等）组合粘接该沸石来实现，其中，取决于催化剂所用于的催化反 应，某些耐高温氧化物材料可能尤其优选。例如，可以使用二氧化硅粘结剂或基本含二氧化 硅的粘结剂取代氧化铝粘结剂用于芳构化反应。但是，此类二氧化硅粘结剂可能无法提供 具有所需机械强度的催化剂，这会导致用于商业反应器的催化剂完整性的劣化。
[0006] 可以测量成形催化剂（例如挤出的催化剂）的机械强度以确保其在用于反应器中 的过程中保持物理完整性的能力。存在几种用于测量催化剂强度的方法。一种此类方法包 括通过将试样放置在两个平坦表面之间、施加压缩载荷并测量压碎该试样（piece)所需的 力来测量平压强度。平压以镑力每毫米（lbf/mm)或镑每毫米（lb/mm)为单位报道。
[0007] 用于诸如轻质石脑油芳构化的应用的二氧化硅粘结成形沸石催化剂常常表现出 对用于特定商业反应器而言低的或不可接受的机械强度，例如，对于圆柱形（1/8英寸（3.2 毫米）直径）成型挤出催化剂小于2. 01b/mm。具有改善的机械强度的沸石催化剂和制造方 法因此将是合意的。具有对于石脑油芳构化的改善的选择性和/或转化率的沸石也将是合 意的。
[0008] 发明概述
[0009] 本文中公开的是催化剂、其制造与使用方法。
[0010] 在一个实施方案中，成形催化剂可以包含：Ge-ZSM-5沸石；具有1至小于5重量％ 的非二氧化硅氧化物的包含二氧化硅的粘结剂；小于或等于〇. 1重量％的残余碳；〇. 4至 1. 5重量％的铂；和4. 0至4. 8重量％的Cs;其中重量百分比基于该催化剂的总重量计。
[0011]在一个实施方案中，制造成形催化剂的方法可以包括：混合未煅烧的Ge-ZSM-5沸 石与粘结剂以形成混合物；将该混合物成形为成形沸石；煅烧该成形沸石以获得具有小于 或等于0. 1重量％的残余碳的成形沸石；用铯离子交换该成形沸石；在该成形沸石上沉积 铂；并加热该成形沸石以获得最终催化剂；其中该最终催化剂包含4. 0至4. 8重量％的铯 和0.4至1.5重量％的铂。
[0012] 在一个实施方案中，由石脑油原料制造芳族化合物的方法可以包括：令该石脑油 原料与任意上述催化剂接触；并芳构化所述石脑油原料中的化合物。
[0013] 通过以下附图和详述例示上述和其它特征。
[0014] 附图概述
[0015] 现在参照附图，其为示例性实施方案，并且其中相似要素编号相似。
[0016] 图1是实施例1-20的最大煅烧温度相对于残余碳水平的图解说明，其中在最大温 度下的保持时间对11小时显示为正方形，对2小时显示为菱形。
[0017] 图2是实施例1-20的最大煅烧温度相对于压碎强度的图解说明；
[0018] 图3是实施例21-39的运行时间（&勵3溶液的）相对于铯水平的图解说明；以及
[0019] 图4是实施例21-39的催化剂中铯含量相对于选择性和转化率的图解说明。
[0020] 发明详述
[0021]
[0022]
[0023] 本公开涉及催化剂和制备催化剂的方法，所述催化剂具有以下性质的一种或多 种：提高的压碎强度、提高的就轻质石脑油芳构化的转化率、以及提高的就轻质石脑油芳构 化的选择性。该催化剂可以是在其上具有低残余碳水平，即小于或等于〇. 1重量％的残余 碳水平并可以表现出大于或等于2. 01b/mm、特别是大于或等于2. 41b/mm的平压强度的成 形沸石催化剂。如本文中所用，平压强度或压碎强度是具有直径为1/8英寸（3. 175毫米） 的圆柱形挤出物的成型沸石的机械强度的量度。该催化剂可以是锗（Ge)取代的中孔沸石， 其可以进一步改性为非酸性（例如通过用碱如铯进行离子交换），并已经向其上沉积贵金 属如铂。该催化剂可以通过以下方法制备：1)将沸石混合物成形为成型体（例如1/8英寸 (3. 175毫米）的圆柱形挤出物），2)煅烧该成型沸石体，例如，使得残余碳水平小于或等于 0. 1重量％，其中该成型沸石体可以具有大于或等于2. 01b/mm的平压强度，3)碱交换该成 形沸石体，4)在该成形沸石上沉积贵金属，和5)加热该金属沉积的成形沸石体。
[0024] 该沸石可以是多种沸石中的任何沸石，其中沸石是具有三维骨架的结晶铝硅酸 盐，含有二氧化硅（Si04)和氧化铝（A104)四面体，并可以是天然存在的或合成的。沸石可以 在结晶骨架中含有铝和硅之外的元素。术语"沸石"不仅包括铝硅酸盐，还包括其中铝被其 它三价元素替代的物质，以及其中硅被其它四价元素替代的物质。通常，沸石是T04四面体 结构，其通过共享氧原子形成三维网络，其中T代表四价元素如硅，以及三价元素如铝。沸 石是已知的用于异构化、甲苯歧化、烷基转移、氢化、烷低聚和芳构化的催化剂。一些沸石催 化剂，尤其是含有第VIII族沉积金属的那些，容易发生硫中毒。
[0025]沸石结构的实例是MTW、FER、MEL、TON、MRE、Mffff、MFI、BEA、MOR、LTL或MTT。术语 "ZSM-5"在本说明书中用于指具有MFI结构的沸石。
[0026] 锗沸石在沸石结构的结晶骨架中包含硅、锗和任选的铝，例如，该锗沸石可以是在 骨架中具有锗的铝硅酸盐沸石，并可以具体为锗ZSM-5(Ge-ZSM-5)沸石。该锗沸石可以包 含具有5至7盖的平均孔径、40至无限大（①）的Si/AlJI子比和0. 1至10重量％的锗含 量的中孔沸石。该锗沸石可以包含具有诸如MTW、FER、MEL、TON、MRE、MWW、MFI、BEA、M0R、 LTL和MTT的结构的沸石。
[0027] 沸石可以具有大于或等于40,例如40至〇〇,特别是50至300的Si02/Al203摩尔比 (SAR)。沸石由于在沸石骨架上和在沸石骨架中的酸性位点而通常是催化活性的。可以通 过用碱或碱土金属交换酸性氢离子的过程赋予沸石非酸性。这些所谓碱交换的沸石是非酸 性或基本非酸性的。碱金属的实例包括钠（Na)、钾（K)、铷（Rb)、铯（Cs)以及包含前述至少 一种的组合。碱土金属的实例包括镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr)、钡（Ba)以及包含前述至少一 种的组合。该碱金属和碱土金属是非骨架的。这些金属，碱土金属和碱金属，可以是非骨架 金属。例如，如果（一种或多种）碱土金属和/或碱金属存在于沸石中，它们可以存在于该 沸石的通道内，而不会作为骨架的一部分。
[0028] 该沸石可以来自在骨架结构中含有五元环（fivememberedring或pentasil)单 元的五元环沸石族。此类沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、镁碱沸石、丝光沸石、硅沸石等 等。还可以包括含有ZSM-5的同型骨架的硅沸石。该沸石可以是ZSM-5或MFI(ZSM-5的国际 沸石协会命名法）。该ZSM-5沸石具有二维孔隙结构，其具有与正弦通道（5.1Ax5-7A) 相交的直通道（5.4Ax5.6A),:在交叉点处具有9羞的最大直径。该ZSM-5沸石催化剂 及其制备例如描述在美国专利3, 702, 886中。此类ZSM-5沸石