在结构塌陷的沸石中含有金属簇的催化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有包封在结构塌陷的沸石中的金属簇的基于氢溢流的催化剂及其 用途。更特别地，本发明涉及基于氢溢流的催化剂及其用途，其中氢活化金属簇分散在结晶 性或无定形的铝硅酸盐基体中，该铝硅酸盐基体为部分或全部结构塌陷的沸石，从而保持 高的加氢或脱氢活性以及受抑制的c-c氢解活性。
【背景技术】
[0002] 近年来，正在开展重油用途的详细研究，所述重油具有高芳烃含量，同时含有大量 的杂原子，如硫和氮，并且对作为运输燃料供料的中间馏分的需求也在增长。尤其是，认为 精炼工艺中的加氢处理非常重要，其包括加氢、加氢脱硫（HDS)、加氢脱氮（HDN)等。
[0003] 作为用于这类加氢处理的催化剂，需要开发这样一种催化剂，其即使在诸如硫之 类的杂质（为催化剂毒物）存在下也表现出高的加氢处理活性，并且还抑制C-C键断裂（氢 解），从而抑制由于碳数的减少而造成的具有相对低价值的烃类的生成。用于加氢处理的 催化剂可包括硫化钼，如NiMo、CoMo等，以及贵金属，如铂（Pt)、钯（Pd)等，这些都是目前 广泛使用的。关于此，已知与基于贵金属的催化剂相比，基于硫化钼的催化剂具有较低的活 性，但是更加耐硫。另一方面，当不存在硫时，基于贵金属的催化剂表现出高活性，但是当硫 存在时便遭受快速失活。
[0004] 同时，为了抑制加氢处理过程中的氢解，已经研究了诸如Pt-Sn、Pt-In等合金的 形成（F.B.Passos等人，J.Catal.，160:106, 1996)或由诸如硫之类的催化剂毒物造成的金 属表面的部分中毒（P.GovindMenon,Ind.Eng.Chem.Res.，36:3282, 1997)。然而，这些方法 存在问题，因为不得不将分子硫连续地加入到供料中，并且加入的硫可能生成副产物。
[0005] 正在研究一种替代方法来克服常规的基于贵金属的加氢处理催化剂的局限性，例 如，将金属颗粒负载在微孔（孔径小于lnm)沸石中，从而增强稳定性。具体而言，C.Song 等人已经研究了将Pt负载在丝光型沸石中后在硫化合物存在下的萘的加氢（C.Song等 人.，Energy&Fuels, 11:656, 1997)。据报道，丝光沸石具有两种不同尺寸的骨架，其中只 在有机分子能够进入的大尺寸骨架中所负载的Pt上进行加氢，并且只有氢可以选择性地 在小尺寸的骨架中所负载的Pt上扩散和活化，从而活化的氢原子可通过溢流现象移动至 大尺寸骨架中所负载的Pt，由此抑制金属的钝化。但是，由于硫化合物分解产生的硫化氢 (H2S)扩散至小尺寸的骨架中，小尺寸骨架中的金属也会变得钝化，从而其效果受到限制。
[0006] 在HongYang等人进行的研究中，使用其中负载了Pt的A型沸石作为萘加氢的催 化剂（HongYang等人?，J.Catal.，243:36, 2006 ;美国专利申请N0. 2009/0048094)。具体 而言，这样设计催化剂，由于将贵金属纳米颗粒掺入沸石骨架中然后进行后处理（CVD、CLD、 阳离子交换或其组合），从而将沸石骨架的最终孔径降低至约2.9-3.5A，使得只有分子氢 可以穿过孔，而有机硫分子（运动学直径为3.6人的氏幻不能穿过孔，从而抑制贵金属组分 与有毒物质（即，硫化合物）的接触。通过这样的催化剂结构，经贵金属活化的氢（即，离 解氢）通过沸石孔发生溢流从而进行加氢，并且可以在附近再生催化剂（使催化剂位点中 毒的硫化合物通过氢除去）。此外，研究者们已经尝试通过将Pt负载在A型沸石中然后用K+进行离子交换并用二氧化硅进行涂覆来降低孔径。据报道，由此合成的催化剂能够通过 活化氢的溢流使不能扩散到沸石孔中的萘成功地进行加氢，并且该催化剂是非常耐硫的。
[0007] 在Chen等人进行的研究中，使用其中负载了Pt的P型沸石来测试对于含有各 种硫化合物的真实原油的加氢处理反应性，其中P型沸石具有比A型沸石更小的孔径 (SongChen等人?，ProceedingsoftheWorldCongressonEngineeringandComputer Science，第2卷，2010)。该文章提出，基于择形性和氢溢流原理，这样构造催化剂使得Pt 被包封在P型沸石的方钠石骨架中。在这种情况下，氏能穿过孔，而H2S不能穿过。因此， 即使将该催化剂暴露于含有大量硫的环境中，也能保持其加氢处理活性。
[0008] 尽管已有以上的研究成果，仍然需要表现出催化剂活性相对于现有技术有所改进 的基于氢溢流的催化剂。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 因此，本发明的一个实施方案旨在提供一种基于氢溢流的催化剂及其制备方法， 其中含有金属簇的沸石催化剂结构部分或全部塌陷，由此可以保持不同于常规催化剂的活 性。
[0011] 另外，本发明的另一个实施方案旨在提供一种基于氢溢流的催化剂及其制备方 法，其中该催化剂可表现出高的加氢处理活性，可以抑制C-C键断裂，并且可以保证优越的 热稳定性。
[0012] 技术方案
[0013] 根据本发明的第一方面，基于氢溢流的催化剂包含结晶性或无定形的铝硅酸盐和 氢活化金属（M)簇；所述铝硅酸盐由二氧化硅/氧化铝摩尔比为2或更低的部分或全部结 构塌陷的沸石形成，所述氢活化金属簇被包封在所述铝硅酸盐中，其中氢和一氧化碳化学 吸附量随温度的变化满足以下关系：
[0014] 0. 7X(H/M373+H/M473+H/M573) /3> (C0/M373+C0/M473+C0/M573) /3
[0015] 其中，H/M为每总摩尔数M的氢原子的化学吸附量（mol)，C0/M为每总摩尔数M的 一氧化碳的化学吸附量（mol)，下标表示吸附温度（K)。
[0016] 在示例性实施方案中，所述催化剂表现如下：
[0017] 0? 8(MainP沸石）>(MainP塌陷）
[0018] 其中MainP沸石为塌陷前沸石的XRD峰中最高峰的底面积（basearea)，Main卩塌 为塌陷后相同的2 0下沸石的XRD峰的底面积。
[0019] 在示例性实施方案中，沸石的氧化铝/二氧化硅摩尔比可为1-2。
[0020] 在示例性实施方案中，所述氢活化金属可以为选自周期表中第IB族、第VIIB族和 第VIII族金属所构成的组中的任意一种或多种金属，其具体例子包括Co、Ni、Cu、Ru、Rh、 Pd、Ag、Ir、Pt和 / 或Au。
[0021] 此外，本发明的第二方面提供一种制备基于氢溢流的催化剂的方法，包括：(a)提 供其中包含氢活化金属（M)簇且二氧化硅/氧化铝摩尔比为2或更低的沸石；(b)用铵离 子（NH4+)对所述沸石进行离子交换；以及（c)对经离子交换的沸石进行热处理，以使沸石骨 架部分或全部塌陷，从而将所述氢活化金属簇包封在结晶性或无定形的铝硅酸盐中，其中 氢和一氧化碳化学吸附量随温度的变化满足以下关系：
[0022] 0. 7 X (H/M373+H/M473+H/M573) /3> (C0/M373+C0/M473+C0/M573) /3
[0023] 其中，H/M为每总摩尔数M的氢原子的化学吸附量（mol)，C0/M为每总摩尔数M的 一氧化碳的化学吸附量（mol)，下标表示吸附温度（K)。
[0024] 在示例性实施方案中，所述沸石可以为P型沸石、A型沸石或X型沸石。特别有用 的是A型沸石。
[0025] 另外，本发明的第三方面提供一种加氢处理/脱氢方法，包括：提供烃供料；以及 在氢气的存在下，使所述烃供料与基于氢溢流的催化剂接触。
[0026] 同样地，所述基于氢溢流的催化剂包含结晶性或无定形的铝硅酸盐和氢活化金属 (M)簇；所述铝硅酸盐由二氧化硅/氧化铝摩尔比为2或更低的部分或全部结构塌陷的沸 石形成，所述金属簇被包封在所述铝硅酸盐中，其中氢和一氧化碳化学吸附量随温度的变 化满足以下关系：
[0027] 0. 7 X (H/M373+H/M473+H/M573) /3> (C0/M373+C0/M473+C0/M573) /3
[0028] 其中，H/M为每总摩尔数M的氢原子的化学吸附量（mol)，C0/M为每总摩尔数M的 一氧化碳的化学吸附量（mol)，下标表示吸附温度（K)。
[0029] 有益效果
[0030] 根据本发明的实施方案，对基于氢溢流的催化剂如此构造，从而将氢活化金属簇 包封在由部分或全部结构塌陷的沸石所形成的结晶性或无定形的铝硅酸盐中，因此分子氢 在低温下不能扩散到催化剂中。最终，将氢的活性位点与和有机物质反应的反应位点相分 离，从而防止催化剂毒物吸附至金属表面上，并且表现出不同于在金属表面上进行反应的 常规金属负载催化剂的反应性能，即，高催化剂活性（加氢、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱 硫、加氢异构化、脱氢等）和低C-C氢解活性（与通过湿法浸渍获得的常规Pt/Si02催化剂 的氢解活性相比大约为其70%或更低）。另外，氢活化金属被包封在结构稳定的铝硅酸盐 中，从而抑制金属的烧结，因此保证了优越的热稳定性。
【附图说明】
[0031] 图1示意性地示出根据本发明的实施方案在催化剂中发生的氢溢流机理，这样构 造催化剂使得氢活化金属簇被包封（负载）在由结构塌陷的沸石所形成的结晶性或无定形 的铝硅酸盐中。
[0032] 图2示出实施例1中以下样品的物理/化学性质的测量结果，样品（Pt/NaA-〇、Pt/ NaA-0. 24和Pt/NaA-0. 95)，其中Pt选择性地包封（负载）在具有不同BET面积的NaA沸石 中；样品（Pt/NaHA-0、Pt/NaHA-0. 24和Pt/NaHA-0. 95)，其中Pt簇被包封（负载）在由部 分结构塌陷的NaA沸石所形成的铝硅酸盐中；样品（Pt/HA-〇、Pt/HA-〇. 24和Pt/HA-0. 95)， 其中Pt簇被包封（负载）在由全部结构塌陷的NaA沸石所形成的铝硅酸盐中；以及通过常 规的湿法浸渍工艺而制备常规的Pt/Si02样品。
[0033] 图3为示出实施例1中以下样品的XRD分析结果的图，样品（Pt/NaA-0、Pt/ NaA-0. 24和Pt/NaA-0. 95)，其中Pt选择性地包封（负载）在具有不同BET面积的NaA沸 石中；样品（Pt/NaHA-0、Pt/NaHA-0. 24和Pt/NaHA-0. 95)，其中Pt簇被包封（负载）在由 部分结构塌陷的NaA沸石所形成的铝硅酸盐中；以及样品（Pt/HA-O、Pt/HA-O. 24和Pt/HA-O. 95)，其中Pt簇被包封（负载）在由全部结构塌陷的NaA沸石所形成的铝硅酸盐中。
[0034] 图4为示出实施例1中以下样品的HjPCO化学吸附随温度变化结果的图，样品 (Pt/NaA-〇、Pt/NaA-〇. 24和Pt/NaA-0. 95)，其中Pt选择性地包封（负载）在具有不同BET 面积的NaA沸石中；样品（Pt/NaHA-0、Pt/NaHA-0. 24 和Pt/NaHA-0. 95)，其中Pt簇被包 封（负载）在由部分结构塌陷的NaA沸石所形成的铝硅酸盐中；以及样品（Pt/HA-0、Pt/ HA-0. 24和Pt/HA-0. 95)，其中Pt簇被包封（负载）在由全部结构塌陷的NaA沸石所形成 的铝硅酸盐中。
[0035] 图5示出实施例1中以下样品的TEM图片，样品（Pt/NaA-0、Pt/NaA-0. 24和Pt/ NaA-0. 95)，其中Pt选择性地包封（负载）在具有不同BET面积的NaA沸石中；以及样品 (Pt/HA-〇、Pt/HA-〇. 24和Pt/HA-0. 95)，其中Pt簇被包封（负载）在由全部结构塌陷的NaA 沸石所形成的铝硅酸盐中。
[0036] 图6为示出实施例2中以下样品的核磁共振结果的图，样品（Pt/NaA-0)，其中Pt 选择性地包封（负载）在NaA沸石中；样品（Pt/NaHA-0)，其中Pt簇被包封（负载）在由部 分结构塌陷的NaA沸石所形成的铝硅酸盐中；以及样品（Pt/HA-0)，其中Pt簇被包封（负 载）在由全部结构塌陷的NaA沸石所形成的铝硅酸盐中。
[0037] 图7为示出对实施例3中在分别进行H2S预处理之后，以下样品的XAFS(X射线吸 收精细结构）分析结果（①Pt-Pt配位；②Pt-S配位）的图，样品（Pt/HA-0)，其中Pt簇被 包封（负载）在由全部结构塌陷的NaA沸石所形成的铝硅酸