于每lg的Pt/NaX沸石，采用140ml的0. 5M硝酸铵（NH4N03)溶液进行 三次这样的离子交换。将经离子交换的样品在573K下、氢气气氛中进行2小时的热处理， 通过XRD分析沸石晶体结构的塌陷程度。将经离子交换和热处理的样品表示为Pt/HX。
[0220] -XRD分析
[0221] X型沸石的晶体结构塌陷前/后的XRD分析结果示于图14中。如该图所示，含Pt 沸石（Pt/NaX)表现出FAU的典型XRD图样，而沸石晶体结构塌陷之后（Pt/HX)，大部分晶体 性质消失。在NaX沸石中，主峰为2 0 = 10,沸石结构塌陷后主峰的面积降低至小于塌陷前 主峰面积的〇? 8倍。简而言之，表现出0? 8(MainP沸石）>(MainP塌陷）的关系。
[0222] -氏和C0化学吸附分析
[0223] 对于Pt/NaX和Pt/HX样品，氢（H2)和一氧化碳（C0)随温度变化的化学吸附行为 示于图 15 中，并且 0? 7X(H/Pt373+H/Pt473+H/Pt573)/3 和（C0/Pt373+C0/Pt473+C0/Pt573)/3 总结 于下表4中。
[0224][表 4]
[0225]
[0226] A: 0? 7 X (H/Pt373+H/Pt473+H/Pt573)/3
[0227] B: (C0/Pt373+C0/Pt473+C0/Pt573) /3
[0228] 从上表显而易见，如同A型沸石，沸石的结构塌陷后，X型沸石表现出A>B的关系。
[0229] 固杰MAS NMR分析
[0230] 对Pt负载在NaX沸石中的样品（Pt/NaX)以及Pt负载在结构塌陷铝硅酸盐中的样 品（Pt/HX)进行27A1MASNMR和29SiMASNMR分析。结果示于图16中。利用大口径9. 4T 磁铁，在104. 3MHz(27A1)和79. 5MHz(29Si)的拉莫尔频率下操作，在BrukerAvance400光 谱仪上记录固态NMR谱图。将27A1和29Si的魔角自旋速度分别设置为15kHz和5kHz，然后 分别相对于27A1和29Si的内标A1 (N03) 3和DSS(2, 2-二甲基-2-硅杂戊烷-5-磺酸）以ppm 为单位记录化学位移。
[0231] 从27A1MASNMR分析结果显而易见的是，随着结构塌陷，在Pt/HX样品中，具有 四面体结构的Al(60ppm)减少，并同时产生五配位的Al(25ppm)以及具有八面体结构的 Al(Oppm)。另一方面，从29SiMASNMR的分析结果可以看出，随着结构塌陷，与四个A1原子 相连的Si(_89ppm)减少，由此产生非常不均勾的Si结构（_80ppm~-120ppm)。
[0232] 然而，Pt/NaX样品在27A1和29Si MAS NMR谱图中均表现出窄的单峰，这分别对应 于四面体A1 (60ppm)和与四个A1原子相连的Si (_89ppm)。
[0233] 实施例11
[0234] Pt/NaX和Pt/HX的苯加氢反应性测定
[0235] 采用Pt负载在NaX沸石中的样品（Pt/NaX)以及Pt负载在结构塌陷的铝硅酸盐 中的样品（Pt/HX)进行苯加氢反应。
[0236] 加氢之前，为了最小化传热和传质的影响，将各个样品与Y-氧化铝以1:9的比 例混合，然后成型（75~100目），由此作为最终的催化剂用于反应中。使用包含0.2g催 化剂和4gSiOj^混合物，采用固定床连续流反应器进行反应。反应前在573K、100sCCm 的氏流速下对所有样品进行原位还原。在以下操作条件下进行苯加氢反应:WHSV(h4 = 263. 0, 523K，PH2= 472. 54kPa，P苯=27. 46kPa。结果示于图 17 中。
[0237] 如该图所示，与所有反应物都能进入金属表面的Pt/NaX催化剂相比，结构塌陷的 Pt/HX催化剂表现出更高的加氢反应性。
[0238] 实施例12
[0239] Pt/NaX和Pt/HX的丙烷氢解反应性测定
[0240] 采用Pt负载在NaX沸石中的样品（Pt/NaX)以及Pt负载在结构塌陷的铝硅酸盐 中的样品（Pt/HX)进行丙烷氢解反应。
[0241] 氢解反应之前，为了最小化传热和传质的影响，将各个样品与Y-氧化铝以1:9的 比例混合，然后成型（75~100目），由此作为最终的催化剂用于反应中。使用包含1.5g 催化剂和4g5102的混合物，采用固定床连续流反应器进行反应，并于反应前在723、K、 lOOsccm的H2流速下对所有样品进行原位还原。在以下操作条件下进行丙烷氢解反应： WHSV(h3 = 3. 60, 723K，PH2= 90kPa，P丙烷=lOkPa。结果示于图 18 中。
[0242] 如该图所示，与所有反应物都能进入金属表面的Pt/NaX催化剂相比，结构塌陷的 Pt/HX催化剂表现出低得多的氢解反应性。在Pt/NaX催化剂的情况下，认为高C-C氢解活 性源自于其开孔结构。
[0243] 实施例13
[0244] Pt/NaX和Pt/HX的丙烷脱氢反应性测定
[0245] 采用Pt负载在NaX沸石中的样品（Pt/NaX)以及Pt负载在结构塌陷的铝硅酸盐 中的样品（Pt/HX)进行丙烷脱氢反应。
[0246] 脱氢反应之前，为了最小化传热和传质的影响，将各个样品与Y-氧化铝以1:9的 比例混合，然后成型（75~100目），由此作为最终的催化剂用于反应中。使用包含2g催 化剂和4gSi〇J^混合物，采用固定床连续流反应器进行反应，并于反应前在853K、lOOsccm 的氏流速下对所有样品进行原位还原。在以下操作条件下进行丙烷脱氢反应:WHSV(h4 = 7.21，853K，PH2= 10kPa，PHe= 70kPa，P丙烷=20kPa。结果示于图 19 中。
[0247] 如该图所示，与所有反应物都能进入金属表面的Pt/NaX催化剂相比，结构塌陷的 Pt/HX催化剂表现出高得多的丙烯选择性。但是，具有开孔结构的Pt/NaX催化剂表现出高 C-C氢解活性，从而丙烯选择性低。
[0248] 因此，对于拥有本领域普通知识的技术人员来说，可以容易地对本发明进行修改 和变型，这些修改和变型也应当理解为落入本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种基于氢溢流的催化剂，包含： 结晶性或无定形的铝硅酸盐，其由二氧化硅/氧化铝摩尔比为2或更低的部分或全部 结构塌陷的沸石形成；和 氢活化金属（M)簇，其被包封在所述铝硅酸盐中， 其中，氢和一氧化碳化学吸附量随温度的变化满足以下关系：〇. 7X (H/M373+H/M473+H/ M573) /3> (C0/M373+C0/M473+C0/M573) /3 其中，H/M为每总摩尔数M的氢原子的化学吸附量（mol)，CO/M为每总摩尔数M的一氧 化碳的化学吸附量（mol)，下标表示吸附温度（K)。2. 权利要求1所述的基于氢溢流的催化剂，其中沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比为 1-2〇3. 权利要求1所述的基于氢溢流的催化剂，其中沸石的部分或全部结构塌陷时，所述 催化剂的XRD (X射线衍射）图表现如下： 0? 8 (MainP沸石)> (MainP塌陷) 其中MainPa5为塌陷前沸石的XRD峰中最高峰的面积，MainPim为塌陷后相同的2 0 下沸石的XRD峰的底面积。4. 权利要求1所述的基于氢溢流的催化剂，其中所述氢活化金属为选自由周期表中第 IB族、第VIIB族和第VIII族金属构成的组中的任意一种或多种金属。5. 权利要求1所述的基于氢溢流的催化剂，其中所述金属簇的直径为0. 5-50nm。6. 权利要求1所述的基于氢溢流的催化剂，其中所述铝硅酸盐中碱金属/Al摩尔比为 0.9或更低。7. 权利要求1所述的基于氢溢流的催化剂，其中所述铝硅酸盐中碱土金属/Al摩尔比 为0.45或更低。8. 权利要求1所述的基于氢溢流的催化剂，其中所述无定形的铝硅酸盐具有在常温下 直径小于〇? 29nm的微孔。9. 一种制备基于氢溢流的催化剂的方法，包括： (a) 提供其中包含氢活化金属（M)簇且二氧化硅/氧化铝摩尔比为2或更低的沸石； (b) 用铵离子（NH4+)对所述沸石进行离子交换；以及 (c) 对经离子交换的沸石进行热处理以使沸石骨架部分或全部塌陷，从而将所述氢活 化金属簇包封在结晶性或无定形的铝硅酸盐中， 其中，氢和一氧化碳化学吸附量随温度的变化满足以下关系：〇. 7X (H/M373+H/M473+H/ M573) /3> (C0/M373+C0/M473+C0/M573) /3 其中，H/M为每总摩尔数M的氢原子的化学吸附量（mol)，C0/M为每总摩尔数M的一氧 化碳的化学吸附量（mol)，下标表示吸附温度（K)。10. 权利要求9所述的方法，其中所述沸石为P型沸石、A型沸石或X型沸石。11. 权利要求9所述的方法，其中（a)包括：由沸石合成反应混合物进行水热合成，所 述沸石合成反应混合物包含氢活化金属（M)的前体，并具有以氧化物表示的以下组成： Si02/Al203:l ~20， H20/M' 20 :10 ~120， M' 20/Si02:0 . 38 ~3,以及 OH /Si02:0 . 76 ~6， 其中M'为碱金属。12. 权利要求11所述的方法，其中M'为钠。13. 权利要求11所述的方法，还包括：在（b)之前，将所述沸石中的碱金属交换为其他 碱金属或碱土金属。14. 权利要求11所述的方法，其中所述反应混合物还包含巯基硅烷，其相对于氧化铝 (Al2O3)的摩尔比为 0.01-0. 5。15. 权利要求11所述的方法，其中所述疏基硅烷为疏基丙基二甲氧基硅烷或疏基丙基 三乙氧基硅烷。16. 权利要求11所述的方法，其中所述反应混合物还包含聚乙二醇，其相对于氧化铝 (Al2O3)的摩尔比高达2〇17. 权利要求9所述的方法，其中将（b)中的离子交换量调整至使其中NH//A1摩尔比 为至少0. 1-1的范围。18. 权利要求9所述的方法，其中在氧气气氛和/或氢气气氛和/或惰性气氛中、 373-973K的温度下进行（c)。19. 权利要求9所述的方法，其中（a)包括： (al)提供二氧化硅/氧化铝摩尔比为2或更低的沸石； (a2)用氢活化金属（M)的前体对所述沸石进行浸渍或者离子交换；以及 (a3)对经浸渍或离子交换的沸石进行热处理。20. 权利要求19所述的方法，其中所述沸石为包含碱金属离子的沸石。21. 权利要求19所述的方法，其中所述沸石为X型沸石。22. 权利要求19所述的方法，其中在氧气气氛和/或氢气气氛和/或惰性气氛中、 500-800K的温度下进行1-3小时的所述热处理。23. -种加氢处理或脱氢方法，包括： 提供烃供料；以及 在氢气供应的存在下，使所述烃供料与基于氢溢流的催化剂接触， 其中所述基于氢溢流的催化剂包含： 结晶性或无定形的铝硅酸盐，其由二氧化硅/氧化铝摩尔比为2或更低的部分或全部 结构塌陷的沸石形成；和氢活化金属（M)簇，其被包封在所述铝硅酸盐中， 其中，氢和一氧化碳化学吸附量随温度的变化满足以下关系：〇. 7X (H/M373+H/M473+H/ M573) /3> (C0/M373+C0/M473+C0/M573) /3 其中，H/M为每总摩尔数M的氢原子的化学吸附量（mol)，C0/M为每总摩尔数M的一氧 化碳的化学吸附量（mol)，下标表示吸附温度（K)。24. 权利要求23所述的方法，其中所述加氢处理为加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱 氧或加氢异构化。25. 权利要求23所述的方法，其中所述脱氢为环己烷转化为苯、丙烷转化为丙烯、或者 丁烷转化为丁烯或丁二烯。
【专利摘要】本发明涉及基于氢溢流的催化剂及其用途，其中氢活化金属簇以被包封在结晶性或无定形的铝硅酸盐基体中的形式而分散，所述铝硅酸盐基体为在结构上部分或全部塌陷的沸石，从而表现出高的加氢处理或脱氢活性和受抑制的C-C氢解活性。
【IPC分类】B01J37/08, B01J29/06
【公开号】CN105142783
【申请号】CN201480022989
【发明人】崔珉箕, 任柱焕, 金度完, 金度京, 金泰禛, 吴承勋, 石泰洪
【申请人】Sk新技术株式会社, 韩国科学技术院
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年4月22日