用于由合成气选择性合成低级烃类的催化剂的制作方法
【专利说明】用于由合成气选择性合成低级烃类的催化剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年4月24日提交的美国临时申请号61/815, 393的权益，所述 临时申请以引用的方式整体并入本文。 发明领域
[0003] 本文公开的组合物和方法涉及用于将氢气/ 一氧化碳混合物（合成气）转化为烃 类的催化剂组合物。
[0004] 背景
[0005] 通过本领域众所周知以及广泛在全世界商业实施的方法可以很容易地由煤或甲 烷（天然气）来生产合成气（氢气和一氧化碳的混合物）。许多众所周知的工业过程使用 合成气用于生产各种含氧有机化合物。用于由合成气催化产生烃类的费-托催化过程最初 在1920年发现并发展，并且多年来在南非使用以产生作为汽车燃料的汽油范围烃类。催化 剂通常包括负载在氧化铝或二氧化钛上的铁或钴，以及助催化剂，像铼、锆、锰等有时候与 钴催化剂一起使用，以改进催化性能的各个方面。所述产品通常是具有六个或更多个碳原 子的汽油范围烃液体，以及较重的烃产品。
[0006] 然而最近，费-托过程受到越来越多的关注，并且发展成为用于制备适用于作为 柴油燃料的较重烃类，和/或适合于转化成清洁、有效润滑剂的含蜡烃分子的方法。
[0007] 在现代炼油厂中，低分子量Q-Q烃类（石蜡和/或烯烃）通常从天然气冷凝物和 /或石油馏出物以有限的数量获得，并且处于高需求用于转化（通过众所周知的炼油工艺， 如蒸汽裂化）为高价值低级烯烃，如乙烯、丙烯、以及丁烯，其用于应用的很多种类，特别是 作为单体用于制造塑料。
[0008] 因此，还有一个长期的市场需要新颖的和改进的方法，用于由非石油原料产生增 加量的低分子量(^-(^经类。本文描述适用于由合成气产生C 类的催化剂和方法。
[0009] 发明概述
[0010] 本文描述的是催化剂，其中所述催化剂包含根据下式的组分：
[0011] CoaMobScMd0f〇
[0012] 其中a为1;
[0013]其中b为0.8至1.2;
[0014] 其中c为1至2;
[0015] 其中M包括Zn、Ti、Zr、或Ni，或其混合物，
[0016]其中d为0.000001至0.2 ;并且
[0017] 其中f?为由存在于催化剂中的其他元素的化合价要求所确定的数。
[0018] 还提供用于制备本发明的催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0019] a)提供包含Mo和S的溶液；
[0020] b)提供包含Co的溶液；
[0021 ]c)将包含Mo和S的溶液与包含Co的溶液混合，从而形成CoMoS2;
[0022] d)提供包含M的溶液，其中M包括Zn、Ti、Zr、或Ni，或其混合物；
[0023] e)将包含M的溶液与CoMoS2混合，并且
[0024] f)将催化剂组合物分离为固体。
[0025] 在又一个方面中，本文描述用于产生Q-C；烃类的方法，所述方法包括将合成气与 包含以下的催化剂组合物的还原形式接触
[0026] CoaMobScMd0 f，
[0027] 其中a为1;
[0028] 其中b为 0.8 至 1.2;
[0029] 其中c为1至2;
[0030] 其中M包括Zn、Ti、Zr、或Ni，或其混合物，
[0031] 其中d为 0? 000001 至 0? 2 ;
[0032] 其中f?为由存在于催化剂组合物中的其他元素的化合价要求所确定的数，并且
[0033] 其中所述方法产生CfC5烃类。
[0034] 本文所描述的用于由合成气产生Ci-Q烃类的方法通常并且出乎意料地提供合成 气的高转化率，还出乎意料地用于选择性产生低分子量Cl_C5烃类，并且产生非常少或不产 生(：6，或高级烃类、蜡类、醇类等。
[0035] 另外的优点将部分在随后的描述中阐述，并且部分根据所述描述将是显而易见 的，或可以通过实践下面描述的方面知悉。通过在所附权利要求中特别地指出的化学组合 物、方法及其组合将实现并且获得下面描述的优点。应理解，前面的概述和下面的详述都仅 仅是示例性和说明性的而不是限制性的。
[0036] 详述
[0037] 本文所公开的材料、化合物、组合物以及组分可用于所公开的方法和组合物，可与 所公开的方法和组合物联用，可用来制备所公开的组合物，或者是所公开的方法和组合物 的产物。应理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等而不能确切公开这些化合物 的各种不同的单独和集体组合和排列的具体指代时，本文明确涵盖并描述了其中每一个。 例如，如果公开并讨论催化剂组分，并且讨论那种组分的多种替代固态形式，则除非相反地 指出，否则特别地考虑催化剂组分的每个组合和排列以及可能的固态形式。这个概念适用 于本公开的所有方面，包括但不限于制造和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，若 有多种额外步骤可进行，应理解，这些额外步骤中的每一步都可与所公开的方法的任意具 体方面或方面的组合一起进行，并且这样的每种组合都具体地包括在本发明预想之中，应 视为得到公开。
[0038] 在本说明书和以下权利要求书中，提及多个术语，所述术语应被定义为具有以下 含义：
[0039] 必须注意的是，除非上下文另外明确规定，否则如说明书和随附权利要求中所用， 单数形式"一"和"所述"包括复数个指示物。因此，例如，["芳香族化合物"包括芳香族化 合物的混合物，"药物载体"包括两种或更多种这类载体的混合物，等]。
[0040] "任选的"或"任选地"是指后面描述的事项或情形可能发生，或者可能不发生，并 且该描述包括该事项或情形发生的情况和不发生的情况。例如，短语"任选取代的低级烷 基"意指可以或不可以取代的低级烷基，并且该描述包括未被取代的低级烷基以及其中有 取代的低级烷基。
[0041] 在本文中，范围可表示为从一个具体值，和/或至另一个具体值。当表示这样一个 范围时，另一方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当通过使用先行词将 数值表示为近似值时，将理解的是该具体数值形成了另一方面。应进一步理解，所述范围的 每个端点相对于另一个端点以及独立于另一个端点都是有意义的。
[0042] 说明书和最后的权利要求书中提及的组合物或制品中的具体元素或组分的重量 份表示组合物或制品中的所述元素或组分与任何其它元素或组分之间的重量关系，用重量 份表示。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的 重量比存在，并且以这个比例存在而不管所述化合物中是否包含另外的组分。
[0043] 除非特别相反地陈述，否则组分的重量百分比（重量％ )是基于其中包含所述组 分的制剂或组合物的总重量。
[0044] 如本文所用，术语空间时间收率（"STY"）是指每单位时间每体积催化剂产生的产 品的吨数或千克数。
[0045] 1.用于将合成气选择性转化为烃类的催化剂
[0046] 本文描述的是用于将合成气选择性转化为烃类的催化剂组合物，其中所述催化剂 组合物至少包含根据下式的组分：
[0047] CoaMobScMd0 f〇
[0048] 其中a为1;
[0049] 其中b为 0.8 至 1.2;
[0050] 其中c为1至2;
[0051] 其中M包括Zn、Ti、Zr、或Ni，或其混合物，
[0052]其中d为 0.000001 至 0.2 ;并且
[0053] 其中f?为由存在于催化剂中的其他元素的化合价要求所确定的数。
[0054] 可以通过如本文以下所描述修饰CoMoS2，或通过其他方法，随后在高温下将组合 物暴露于合成气来制备本文所述的组合物C〇aM〇bSA〇f。这样的暴露产生还原形式的催化剂 组合物。金属原子或离子"M"至固体CoMoS2l或内的引入可以出现在如本文其他地方所 描述的合成修饰的固体期间。用氧部分取代硫原子或离子可以出现在合成步骤期间，或当 修饰的固体在合成气转化为经类的特征性高温下与合成气接触时。
[0055] 本文所述的C〇aM〇bSMd0f催化剂组合物可以是非化学计量的固体，S卩，其组分不可 以是由明确定义的简单整数的简单比率表示的单相固体材料，因为那些固体可能含有可引 起组合物的总体化学计量的变化的固态点缺陷（如空缺或填隙原子或离子）。这样的现象 对于本领域普通技术人员是众所周知的，涉及固体无机材料，特别是用于过渡金属氧化物 和硫化物。因此，为了本公开的便利性和目的，本文所述的潜在非化学计量催化活性固体的 组成将以其他原子的摩尔数与相同组合物中的钴离子或原子的摩尔数相比的比率被引用， 不管钴在组合物中存在的绝对浓度。因此，为了本公开的目的，将数值"一"假设为1 ( 一 个），不考虑催化剂组合物中的钴的绝对浓度，并且用于其他元素的下标数字代表不需要为 整数比的摩尔比。
[0056] 在本文所述的CoaMobSMd0f催化剂组合物中，钼原子与钴原子的摩尔比，S卩，在所述 组合物的式中"b"的值可以为0.8至1.2,或0.9至1. 1，另外的过渡金属原子或离子"M" 的存在或量稍微有些变化。一方面，b可以为1。
[0057] 在合成本文所述的C〇aM〇bSeMd0f催化剂组合物期间，最初出现在"母体"固体CoMoS2 中的硫原子或离子的量可以显著变化和/或改变，使得代表最终组合物中的硫的相对量的 摩尔系数"c"可以在1至2,或1至1. 5的范围内。一方面，c可以为1。
[0058] "M"可以是选自211、11、2^或附，或其混合物的过渡金属原子或离子，并且可以体 现在与钴相比的摩尔比中对应于〇. 0001至〇. 2,或0. 001至0