用于使可自由基聚合的单体再稳定的方法和供应装置的制造方法

文档序号:9421423阅读:716来源:国知局
用于使可自由基聚合的单体再稳定的方法和供应装置的制造方法
【专利说明】用于使可自由基聚合的单体再稳定的方法和供应装置
[0001] 本发明涉及用于使可自由基聚合的单体再稳定的方法以及用于执行该方法的供 应装置。
[0002] 在化学工业中,可自由基聚合的单体,例如(甲基)丙烯酸及其衍生物,是在相对 大的容器--例如在存储罐或柱中--进行处理的。存在的风险是温度的增加、冷却的失 败、稳定剂失活或缺少稳定剂,可能会不期望地启动单体的聚合。如果初期的聚合不能被快 速且有效地抑制和阻止的话,这会对生产设备带来非常大的危险。为此使用聚合抑制剂是 已知的。在这种情况下,添加需要量的聚合抑制剂并使其与单体充分混合是必要的。常规 的借助栗引入聚合抑制剂并混合是不利的,因为在紧急情况中不能确保操作栗所必需的能 源供给。因此,W0 99/59717描述了这样一种供应系统,在该供应系统中,借助加压气体将 抑制剂溶液引入,例如,包含单体的存储罐中。通过进一步引入惰性气体(如氮气)实现单 体和抑制剂溶液的混合。然而,已发现在W0 99/59717中描述的供应系统仍能够改进。
[0003] 因此,本发明的目的是提供一种用于使可自由基聚合的单体再稳定的方法和用于 执行该方法的装置,该方法确保将抑制剂溶液基本上完全引入单体容器中并使单体容器内 容物和抑制剂溶液充分混合。
[0004] 该目的是通过用于使可自由基聚合的单体再稳定的方法来实现的,所述方法包括 以下步骤
[0005]a)借助惰性加压气体将自由基聚合的抑制剂溶液经由至少一个管道(进料管)引 入包含单体的容器中,所述管道包含上升区以及位于其末端、用于引入抑制剂溶液且用于 将气体吹入容器的装置,以及
[0006] b)通过将气体吹过管道而使容器中的内容物和抑制剂溶液混合,
[0007] 其中设定步骤(a)中的加压气体的流速,从而使得抑制剂溶液在管道上升区的流 态为平推流或环状流,并将步骤(b)中容器中的表观气体速度设定为多0.lmm/s。
[0008] 抑制剂溶液以供应装置的形式提供,所述供应装置包含:
[0009] (a)盛装抑制剂溶液的容器,其具有伸长至抑制剂溶液的排出管;
[0010] (b)至少一个加压气体储蓄器,其经由气体进料管连接于盛装抑制剂溶液的容 器;
[0011] (C)用于降低加压气体储蓄器的压力的装置;
[0012] (d)气体进料管中用于设定表观气体速度的装置;以及
[0013] (e)用于使排出管与通向单体容器的管道相连接的装置。
[0014]出于本发明的目的,"再稳定"是指抑制可自由基聚合的单体启动聚合,并稳定剩 余的单体防止进一步的聚合。然而,用语"再稳定"还包括尚未开始聚合的单体的后稳定 (after-stabilization),以及在存在或担心被可触发或支持聚合的材料污染时或者在已 发生火灾或有火灾风险时,单体的稳定。
[0015] 出于本发明的目的,术语"容器"是指任何形状的容器,例如圆柱形、矩形、正方形 或球形的罐。优选基本上为圆柱形的容器,特别是立式圆柱形容器。立式圆柱形容器的高 径比通常彡0. 1且优选在0. 1至8、特别是0. 1至5的范围内。特别地,罐的体积在20至 10000m3的范围内,对应于罐高为3至20m。
[0016] 盛装抑制剂溶液的容器有利地为近似圆柱形容器,优选由不锈钢制成。加压气体 储蓄器通常具有用于减低压力的装置,该装置调节加压气体储蓄器中的气体的排出。一旦 打开用于减低压力的装置,加压气体经由气体进料管流入盛装抑制剂溶液的容器,并将抑 制剂溶液经由排出管(所述排出管伸长至抑制剂溶液中,有利地是几乎伸长至盛装抑制剂 溶液的容器底部)推进至通向包含单体的容器的管道中。所述管道优选包含至少一个水平 的和/或下降的部分和上升的一一特别是基本上垂直的一一部分。有利的是使所述管道的 水平或下降部分的直径大于上升管道的直径。这将抑制剂溶液的压降和引入时间最小化, 特别是当出于安全原因而将供应装置设置在距离单体罐相对大的距离(20-100m)处时。所 述管道优选在其整个长度范围内具有基本上相同的直径。
[0017] 所述用于引入抑制剂溶液和混合气体的装置优选为管,其终止于单体容器 的底部区域。所述管通过爆破片(burstingdisk)--特别是无死空间的爆破片 (dead-space-freeburstingdisk)--来封闭,所述爆破片在运行供应装置时被破坏。
[0018] 在另一实施方案中,所述用于引入抑制剂溶液和混合气体的装置为伸缩喷枪 (telescopiclance)。这种伸缩喷枪描述于W0 99/24161中,通过引用的方式将该文献完 全纳入本文中。
[0019] 为确保存在管道中的抑制剂溶液被全部输送至罐中,设定加压气体的流速,从而 使得抑制剂溶液一一特别是管道上升部分中的抑制剂溶液一一在管道上升区的流态为平 推流或环状流。平推流或环状流的建立尤其依赖于加压气体的流速和管道直径。加压气体 的流速优选为6-12m/s,特别是8-12m/s。流速的测定为本领域技术人员所已知。例如,其可 以通过在A.E.Dukler和Y.Taitel所著的MultiphaseScienceandTechnology,第 1 章, 第1-94页中描述的方法来进行。
[0020] 优选将抑制剂溶液引入到容器的底部区域(距离底部的距离优选占容器高度的 1/100至1/10 ;在球形容器的情况中,距离壁的距离为1/100至1/10)。然而,该引入还可 以在距离底部或壁更大的距离处进行。
[0021] 进料管的上升部分,特别地,从容器高度的1/10处伸长至10/10处。
[0022] 对于抑制启动聚合或防止聚合开始的抑制剂溶液而言,它必须与单体容器的内容 物有效地混合。为此,向容器的底部区域吹入气体。在容器中的单体液体中上升的气泡使 容器内容物垂直循环,从而发生混合(条件是容器内容物的粘度为<350mPas,对于本文所 讨论的单体液体和温度而言,通常如此)。当管道接近壁设置且气体在容器的底部区域逸出 时,混合是特别有效的。然而,只有当混合发生得足够迅速和均匀时,抑制剂溶液可以实现 该目的。已发现容器中的最小表观气体速度多O.lmm/s对于该目的而言是必要的。一般而 言,表观气体速度为〇.l-20mm/s,特别是0. 1-lOmm/s。为了实现该速度,气体进料管具有使 加压气体储蓄器和盛装抑制剂溶液的容器相连接的装置。该装置优选为孔板,其具有特别 是基于DINISO5167-2的结构。所述孔板包含开口。所述开口的尺寸应选择为气体进料 管的直径和容器尺寸的函数。此外,通过该装置得到气体的恒定质量流。
[0023] 表观气体速度可根据以下公式计算:
[0024]
[0025] 其中%为气体的容积流量,AB为单体容器的横截面积,rflg.为气体的质量流量且 Pg为气体密度。
[0026] 实现将抑制剂溶液和容器内容物混合所需的加压气体的量取决于容器的尺寸和 存在于容器中的单体液体的体积。如果一个供应装置不足以在混合所需的时间内维持所述 最小表观气体速度,则使用具有一个或多个额外的加压气体储蓄器的供应装置或一个或多 个另外的串联连接的供应装置是有利的。为了设定表观气体速度,使用一个或多个另外的 并联连接的供应装置可能是必要的。
[0027] 作为加压气体,特别地,使用氮气或氮气和氧气的混合物,其中氧气的体积比为 5_21体积%,特别是5_8体积%。
[0028] 本发明的供应装置可包含一个或多个、优选1至6个加压气体储蓄器,所述加压气 体储蓄器任选具有用于减低压力的装置。所述供应装置特别优选地被配置为可移动装置。
[0029] 所述排出管的末端具有用于将排出管与通向罐的管道相连接的装置。
[0030] 在管道伸长至容器中的情况中,必须考虑可在死空间等区域或通过单体在冷表面 上的冷凝而形成的耗尽了抑制剂的或不含抑制剂的单体,它们可轻易地聚合并因此形成结 壳。形成结壳的风险可通过采用小气流的氮气或氮气和氧气(5-21体积%的氧气)的混合 物来冲刷管道(该气流经由阀门进入管道)来降低或甚至避免。如果气压低于特定的值, 则触发报警信号是有利的。
[0031] 作为替代,可通过上述爆破片来防止结壳。在本文中,伸长至罐中的管道在其末端 被爆破片 优选无死空间的爆破片 封闭,所述爆破片在运行供应装置时被破坏。另 一替代方法是使用上述伸缩喷枪,所述伸缩喷枪在不使用时位于容器中液体表面的上方并 且受到保护以避免单体蒸汽和液体。
[0032] 本发明的方法和本发明的供应装置适用于实现可自由基聚合的单体的有效稳定 或适用于抑制可自由基聚合的单体启动聚合。可自由基聚合的单体通常为乙烯基单体。实 例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例 如丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯)、衣康酸及针对丙烯酸所提到的其衍生物、 马来酸及针对丙烯酸所提到的其衍生物、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基内酰胺(如N-乙烯 基P比略烧酬)等。
[0033] 合适的抑制剂为,例如,吩噻嗪及其衍生物,例如N-烷基化的吩噻嗪,例如N-苄基 吩噻嗪或N-(l-苯乙基)吩噻嗪、N-(联苯基甲基)吩噻嗪、N,N' -二甲基吩嗪、吩噁嗪、丙 嗪及其盐酸盐;咔唑,N-乙基咔唑;氢醌及其衍生物,例如氢醌醚,例如氢醌单甲醚(MeHQ)、 烷基取代的氢醌,例如单叔丁基氢醌、2, 5-二-叔丁基氢醌或甲基氢醌。
[0034] 所述抑制剂作为于有机溶剂中的溶液而使用。合适的溶剂为,特别是丙酮、乙酸乙 酯,优选N-烷基吡咯烷酮,如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N-乙基吡咯烷酮。特别优选 的抑制剂溶液为吩噻嗪于NMP中的溶液。并且对于溶液中的抑制剂含量而言,基于抑制剂 溶液的重量计,多10重量%至55重量%是有利的。特别优选30-40重量%的吩噻嗪于NMP 中的溶液,其可任选包含最高达10重量%的氢醌醚,特别是MEHQ。
[0035] 所需的抑制剂的量取决于罐的尺寸,所述量的计算基于100%的填充高度。抑制剂 的量还取
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