兼具热稳定剂功能的桐油源环氧增塑剂产品及其制备方法和应用与流程

本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种兼具热稳定剂功能的桐油源环氧增塑剂产品及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)树脂是由氯乙烯单体经自由基聚合反应生成的热塑性线形聚合物，是世界五大通用树脂之一。与其它通用型树脂制品相比，PVC制品具有更加节能、低碳的优点。各国都看好PVC产业的发展潜力以及其对生态环境的益处，目前PVC产业在全世界发展迅速，前景广阔。目前我国PVC工业的产能、产量和消费量高居全球第一，但从人均消费量来看，在中国还有较大的发展空间。发达国家PVC人均消费量约为15～20kg/(年·人)，而我国2014年PVC人均消费量才达到11.8kg/(年·人)，不及美国(24kg/(年·人))的一半。PVC树脂由于含有大量的极性氯原子，导致其分子间相互作用力较大，具有较高的玻璃化转变温度(一般为87℃)。室温状态下，纯PVC树脂处于玻璃态，大多数情况下无实际应用价值。因此，PVC树脂一般需要增塑处理才能加工使用。增塑剂可有效降低PVC树脂的玻璃化转变温度，改善PVC加工性，提高PVC制品的柔性。工业增塑剂是塑料助剂中产量最大的一种助剂，2009年我国塑料增塑剂年用量已达250万吨左右。工程塑料类非环保类增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)占增塑剂的需求量90％以上，使我国成为最大的增塑剂污染国。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)是一种新型环保增塑剂(可通过欧盟reach法规)，以其产品性能优异，逐渐成为主流增塑剂，完全可以代替DOP、DBP作主增塑剂使用，具有增塑剂效率高、环保无毒、与聚合物相溶性好、挥发性低等优点。环氧脂肪酸甲酯是一类环保型环氧类增塑剂，与传统邻苯二甲酸酯相比具有无毒、耐光性好、增塑效率高、在增塑PVC塑料的同时还兼具稳定剂的作用。然后，由于传统环氧脂肪酸甲酯的分子体积较小，自身存在不耐迁移的缺点，其也容易在PVC制品中缓慢挥发、迁移或抽出，严重影响PVC制品的使用性能和寿命。PVC分子中存在许多结构缺陷如支链、叔氯原子、烯丙基氯等，导致PVC不稳定。PVC热稳定性差，软化温度与分解温度相差很小，给加工带来很大困难，因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。目前市场上PVC热稳定剂主要有铅稳定剂、钙/锌复合热稳定剂、有机锡热稳定剂、无金属有机类热稳定剂等。相比之下，钙/锌复合热稳定剂和无金属有机类热稳定剂具有更大的发展潜力，二者均不存在铅及钡镉等重金属盐对人体和环境带来的严重毒性问题、可规避有机锡基热稳定剂带来的异味问题。但传统的钙/锌热稳定剂热稳定性能差，易于造成制品锌烧，导致PVC型材加工过程中易发生黄变、白度不够等弊病，因此在制品性能要求较高的场合受到限制。随着世界范围内的能源紧缺和环境污染的问题日益严重，可再生的生物质资源的开发和利用变得尤为紧迫。桐酸甲酯为我国特产油—桐油中主要成分桐酸的甲酯化产物。桐酸甲酯为共轭三烯酸(十八碳三烯酸-[9，11，13]-酸)，因其共轭三烯酸结构，很容易发生Diels-Alder加成反应而生成多元酸酯。本发明以桐酸甲酯为起始原料开发增塑性能优良且热稳定性好的“兼具改善聚氯乙烯树脂热稳定性功能的桐油源环氧增塑剂产品”，以应对聚氯乙烯热稳定性差、传统的钙/锌热稳定剂热稳定性能差、传统型邻苯二甲酸酯类增塑剂具有持久性生理毒性、环氧脂肪酸甲酯类增塑剂具有迁移性大且挥发性高的现状。本发明从资源选择和材料性能二个方面来讲，都具有重要的科学意义。技术实现要素：解决的技术问题：为应对市场上现有传统的钙/锌热稳定剂作用的PVC制品热稳定性差、传统型邻苯二甲酸酯类增塑剂具有持久性生理毒性、环氧脂肪酸甲酯类增塑剂具有迁移性大且挥发性高的现状，本发明以桐酸甲酯为原料，提供了一种兼具热稳定剂功能的桐油源环氧增塑剂产品及其制备方法和应用，该产品具有挥发性低、迁移性小，其在赋予聚氯乙烯制品良好的增塑性能的同时，可有效改善PVC制品的热稳定性，可替代或部分替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、环氧脂肪酸甲酯等增塑剂。技术方案：兼具热稳定剂功能的桐油源环氧增塑剂产品的制备方法，该产品合成技术路线如下：具体由以下步骤制得：第一步，制备桐油源多元酸酯：根据如下比例，取420质量份桐酸甲酯、1～4.3质量份对苯二酚置于反应瓶中，于70～180℃下滴加135～370质量份亲二烯体，滴加完毕后于160℃～190℃下保温4h～10h后，于真空条件下，收集150℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯；第二步，桐油源环氧增塑剂产品：根据如下比例，取100质量份上述制得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入9.5～13质量份甲酸、0.3～2质量份酸催化剂，升温至60℃后，滴加117～150质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温5～8h，反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为2wt.％～5wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤1～2次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。第一步所述亲二烯体为丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二乙酯中的任意1种或2种。第二步所述酸催化剂为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。上述桐油源环氧增塑剂产品的制备方法，优选实验方案的步骤为：第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、1.5质量份对苯二酚置于反应瓶中，于80℃下滴加150质量份丙烯酸甲酯，滴加完毕后于180℃下保温5h后，于真空条件下，收集150℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯；第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入10质量份甲酸、0.45质量份酸磷酸，升温至60℃后，滴加125质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温5h，反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为2wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤2次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。上述方法制备所得的桐油源环氧增塑剂产品。所述方法制备得到的产物在增塑剂中的应用。有益效果：①本发明制得的兼具改善聚氯乙烯树脂热稳定性功能的桐油源环氧增塑剂产品以桐油基多元酸酯链段作为基本骨架，与普通脂肪酸甲酯为基本骨架的增塑剂相比，桐油基多元酸酯其分子体积较大，另外，六元脂环结构、多元酸多元酯结构的存在，显著提高了桐油源环氧增塑剂的耐迁移性、耐挥发性，弥补了现有脂肪酸甲酯增塑剂性能上的不足。②利用桐油中桐甲酯的分子特性，设计合成新型的环氧桐油源多元酸酯，并将其用作PVC用增塑剂，与普通脂肪酸甲酯为基本骨架的增塑剂相比，其分子中的六元脂环结构、环氧基结构，可有效改善PVC制品的热稳定性。③选用我国特产油——桐油的衍生物为原料制备高品质PVC增塑剂，有利于推动绿色可再生林业资源的高附加值利用，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。附图说明图1为桐酸甲酯、兼具改善聚氯乙烯树脂热稳定性功能的桐油源环氧增塑剂产品的红外光谱图；图2为PVC样品在挥发性及迁移测试中的质量损失率示意图。图3为实验组与对比组PVC热稳定剂热稳定性能分析图。具体实施方式为了应对聚氯乙烯热稳定性差、传统型邻苯二甲酸酯类增塑剂具有持久性生理毒性、环氧脂肪酸甲酯类增塑剂具有迁移性大且挥发性高的现状，本发明提供了一种兼具改善聚氯乙烯树脂热稳定性功能的桐油源环氧增塑剂产品，采用桐油的衍生物——桐酸甲酯为原料，具有环保、性能良好的优点。以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。实施例1第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、1.2质量份对苯二酚置于反应瓶中，于70℃下滴加140质量份丙烯酸甲酯和和30质量份马来酸二甲酯，滴加完毕后于180℃下保温4h后，于真空条件下，收集150℃～250℃下馏分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入12质量份甲酸、0.5质量份磷酸，升温至60℃后，滴加130质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温5h，反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为3wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤2次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。本实施例所采用原料桐酸甲酯及桐油源环氧增塑剂产品的红外光谱图见附图1。由图可见，2927cm-1和2855cm-1是—CH3、—CH2—中C—H的特征伸缩振动吸收峰；桐油源环氧增塑剂产品的红外谱图最大特点是883cm-1、831cm-1和724cm-1处出现了环氧基官能团的特征吸收峰，1172cm-1和1018cm-1处是饱和脂肪酸酯中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰，同时在1641cm–1、1584cm–1出现了共轭双键的特征吸收峰消失，说明桐油源环氧增塑剂已被成功制备。以下实施例制备桐油源环氧增塑剂产品具有与实施例1基本相同的红外光谱，不再具体描述。实施例2第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、1～4.3质量份对苯二酚置于反应瓶中，于90℃下滴加95质量份丙烯酸甲酯和70质量份马来酸二甲酯，滴加完毕后于180℃下保温5h后，于真空条件下，收集200℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入13质量份甲酸、1质量份硫酸，升温至60℃后，滴加135质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温5.5h，反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为4wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤1次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。实施例3第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、4.3质量份对苯二酚置于反应瓶中，于180℃下滴加370质量份马来酸二乙酯，滴加完毕后于190℃下保温7h后，于真空条件下，收集210℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入13质量份甲酸、2质量份对甲苯磺酸，升温至60℃后，滴加150质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温8h，反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为3wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤2次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。实施例4第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、2质量份对苯二酚置于反应瓶中，于100℃下滴加270质量份马来酸二甲酯，滴加完毕后于190℃下保温6h后，于真空条件下，收集200℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入9.5质量份甲酸、0.3质量份硫酸，升温至60℃后，滴加150质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温6.5h，反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为2wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤2次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。实施例5第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、1.5质量份对苯二酚置于反应瓶中，于80℃下滴加150质量份丙烯酸甲酯，滴加完毕后于180℃下保温5h后，于真空条件下，收集150℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入10质量份甲酸、0.45质量份酸磷酸，升温至60℃后，滴加125质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温5h，反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为2wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤2次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。比较例1:我们选择了几个市场上相对用量较大的品牌增塑剂与实施例5制备的桐油源环氧增塑剂产品在同等用量同样配方的情况下，比较产品的性能。实验组1：配方PVC-TOEP原料用量(g)PVC100桐油源环氧增塑剂(TOEP)40市售硬脂酸钙锌复合热稳定剂(CaSt2/ZnSt2)3对比组1:配方PVC-ESO原料用量(g)PVC100环氧大豆油(ESO)40市售硬脂酸钙锌复合热稳定剂(CaSt2/ZnSt2)3对比组2:配方PVC-EFAME原料用量(g)PVC100环氧脂肪酸甲酯(EFAME)40市售硬脂酸钙锌复合热稳定剂(CaSt2/ZnSt2)3对比组3:配方PVC-DOTP原料用量(g)PVC100对苯二甲酸二辛酯(DOTP)40国内市售钙锌复合热稳定剂(CaSt2/ZnSt2)3拉伸性能测试：采用GB/T1040.3-2006中TypeV哑铃型模具，利用冲片机冲压成哑铃形拉伸样条拉伸区厚度～0.4mm，宽度4mm，原始标距25mm。采用CMT400型微机控制电子万能试验机(深圳新三思)，按GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为50mm/min，每组平行测试六个样。挥发性测试：依据ISO176:2005(E)，将尺寸为60mm×60mm×0.4mm的PVC试片放入规格的金属容器中，撒上定量的活性碳，容器置于恒温70℃±1℃的烘箱中，24h后取出试样经处理后测定其质量损失。迁移性测试将尺寸为60mm×60mm×0.4mm的PVC试片夹在两片滤纸间，在5kg的压力下，置恒温70℃±2℃的环境中，24h后取出试样经处理后测定其质量损失。实验组1、对比组1、对比组2和对比组3的拉伸强度、拉伸断裂伸长率及玻璃化转变温度进行对比，结果见表1。由表1可以看出，采用自制桐油源环氧增塑剂的体系PVC-TOEP其拉伸断裂伸长率高于PVC-DOTP及PVC-ESO，略低于体系PVC-EFAME。配方体系的玻璃化转变温度遵循如下规律：PVC-EFAME<PVC-TOEP<PVC-ESO<PVC-DOTP。然而，配方PVC-TOEP体系的拉伸强度要高于PVC-ESO、PVC-EFAME及PVC-DOTP。综合上述分析可知，自制增塑剂TOEP的增塑性能优良，且优于DOTP、ESO等。选择增塑性能优良的环氧类增塑剂EFAME、通用型酯类增塑剂DOTP与自制桐油源环氧增塑剂TOEP的挥发性及迁移性进行对比，附图2为PVC样品在挥发性及迁移测试中的质量损失率。由附图2可知，TOEP的耐挥发性和耐迁移性可与通用型酯类增塑剂相媲美，且优于EFAME。表1实验组与对比组热稳定剂对PVC材料力学性能的对比热稳定性实验：分别将实验组1、对比组1、对比组2和对比组3配方的物料混合均匀，取～75.0g在双辊塑炼机上于165-170℃下塑炼3min，制备成～0.4mm厚度之试片。利用GB/T9349-2002热老化烘箱法于180℃下考察产品热稳定性的优劣。在保证制品增塑性能的前提下，考察增塑剂对PVC热稳定性能的影响。附图3为实验组与对比组PVC热稳定剂热稳定性能分析，经比较可知，采用自制桐油源环氧增塑剂的体系PVC-TOEP其热稳定性高于PVC-DOTP、PVC-ESO及PVC-EFAME。因此本发明制得产品具有挥发性低、迁移性小等优点，其在赋予聚氯乙烯制品良好的增塑性能的同时，可有效改善PVC制品的热稳定性，可替代或部分替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、环氧脂肪酸甲酯(EFAME)等增塑剂。实施例6第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、1质量份对苯二酚置于反应瓶中，于180℃下滴加230质量份富马酸二甲酯，滴加完毕后于190℃下保温10h后，于真空条件下，收集200℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入13质量份甲酸、2质量份苯磺酸，升温至60℃后，滴加117质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温5h,反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为4wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤2次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。实施例7第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、1.5质量份对苯二酚置于反应瓶中，于90℃下滴加108质量份丙烯酸甲酯和60质量份马来酸二乙酯，滴加完毕后于180℃下保温8h后，于真空条件下，收集200℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入13质量份甲酸、2质量份对甲苯磺酸，升温至60℃后，滴加150质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温5h,反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为3wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤1次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。实施例8第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、1.5质量份对苯二酚置于反应瓶中，于100℃下滴加115质量份马来酸二甲酯和68质量份丙烯酸甲酯，滴加完毕后于190℃下保温5h后，于真空条件下，收集200℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入13质量份甲酸、0.5质量份硫酸，升温至60℃后，滴加130质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温8h,反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为2wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤1次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。实施例9第一步，制备桐油源多元酸酯：取420质量份桐酸甲酯、1质量份对苯二酚置于反应瓶中，于70℃下滴加135质量份丙烯酸甲酯，滴加完毕后于185℃下保温6h后，于真空条件下，收集150℃～260℃下馏分可得到桐油源多元酸酯。第二步，桐油源环氧增塑剂产品：取100质量份上述所得的桐油源多元酸酯加入反应瓶中，于室温下加入9.5质量份甲酸、0.3质量份磷酸，升温至60℃后，滴加117质量份37wt.％H2O2水溶液，滴加完毕后保温5h,反应结束后，静置分层，分去下层酸水、将上层油层用质量分数为5wt.％的NaHCO3洗涤至中性，饱和食盐水洗涤2次后，减压蒸馏除水，即得桐油源环氧增塑剂产品。当前第1页1 2 3