一种脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧大豆油的制备技术领域，具体涉及一种以尿素过氧化氢为氧源、 利用脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法。
【背景技术】
[0002] 植物油基增塑剂是利用天然植物油，通过官能团反应甘油酯进行结构上的改造， 以提高植物油与PVC相容性的目的。目前这方面的研宄成果主要是环氧化油脂。环氧大豆 油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，在PVC领域中有广泛的应用。近年来产量持 续增长，在美国环氧增塑剂的消费量仅次于邻苯二甲酸和脂肪族二元酸酯，占消费量的第 三位。环氧大豆油不仅对PVC有增塑作用，而且可以迅速吸收因热和光降解出来的活泼氯 原子，起到稳定的作用，其在制品中耐水性和耐油性好，其增塑的PVC制品具有耐光、热、抗 老化、耐冲击、耐折等性能。用环氧大豆油增塑的软、硬制品中，不但可以提高制品的价格， 而且对PVC制品的加工性能和物理性能均会有相应的提尚。
[0003] 国内外的环氧植物油的研宄包括环氧大豆油、亚麻油、米糠油、葵花籽油、蓖麻 油、棉籽油、向日葵油等。我国环氧植物油类增塑剂主要以环氧大豆油为主，其他品种如 环氧亚麻油、环氧棉籽油等并没有得到很好的开发。由于我国油料资源丰富，品种较多， 特别是大豆油的产量处于世界各国的前列，因此国内生产企业应加快技术进步，改进工业 化生产环氧大豆油的合成工艺、生产装置、降低生产成本，以满足塑料加工行业的需求。 国外对于植物油基也进行了大量的研宄。其中由丹麦公司以主要原料为植物油合成的 GrindstedSoft-N-Safe，该增塑剂已被欧盟列入增塑剂的主导产品，被批准可以在食品相 关领域使用，美国也于年初正式投入使用该增塑剂产品。
[0004] 植物油脂的传统环氧化法可分为溶剂法和无溶剂法。溶剂法由于所用溶剂为苯， 环境易受污染，且生产流程长、设备多、三废处理量大、产品质量差，因此基本被淘汰。无溶 剂法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高，已基本替代溶剂法的生 产工艺。
[0005] 在化学法和酶法中最常用的氧源是过氧化氢水溶液。但是利用过氧化氢水溶液在 化学法中易引起开环反应，在酶法反应中易引起酶失活，而且过氧化氢水溶液的含氧量低、 稳定性差，再就是过氧化氢的释放速度太快，难以控制，导致反应条件苛刻，容易产生副产 物，环氧化反应效果很差，有待于进一步的改进。近年来，已有报道利用尿素过氧化氢替代 过氧化氢水溶液在环氧化反应中提供氧源。相比于其他无机过氧化物，尿素过氧化氢的含 氧量更高、稳定性更高、作用时间更长，用尿素过氧化氢替代过氧化氢水溶液应用于脂肪酸 酯的环氧化会提高反应的选择性以及酶的稳定性。申请号为201210512531. X的专利公开 了一种以大豆毛油为原料生产环氧大豆油的方法，该方法使用酸作为催化剂，过氧化脲作 为一种氧源，在50?KKTC的反应条件下反应得到环氧大豆油，该反应由于反应温度高，反 应时间长，导致反应条件苛刻，生产能耗高，不利于工业化规模生产。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，该方 法反应条件温和，生产能耗低，催化反应特异性强，不易产生副产物，以消除上述【背景技术】 中缺陷。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0008] 一种脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，包括以下步骤：将大豆油、有机酸、表面 活性剂和脂肪酶按照150?250份?3份?3份：3?8份的重量份数比混合均匀， 搅拌升温至20?22°C，然后加入尿素过氧化氢10?14重量份，反应5?8h后，取样，离 心、碱洗然后水洗，最后氯化钙干燥得到环氧大豆油产品。
[0009] 作为优选的一种技术方案，所述有机酸为硬脂酸和棕榈酸中的至少一种。
[0010] 作为优选的一种技术方案，所述大豆油为大豆毛油。
[0011] 作为优选的一种技术方案，所述表面活性剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、 司盘20、司盘60、司盘80、酒石酸和酒石酸钾钠中的至少一种。
[0012] 作为优选的一种技术方案，所述的环氧大豆油的制备方法中使用的尿素过氧化氢 采用如下方法制备：在质量浓度为25?50%的过氧化氢溶液中，加入0. 1?0. 3wt%的稳 定剂EDTA，开动搅拌，待其完全溶解后，加入尿素，所述尿素与过氧化氢的摩尔比为1:1? 1. 2,在不断搅拌下，加热升温至30?35°C，待尿素完全溶解，保温反应20?30min，然后冷 却至-5°C以下进行结晶4?6h，抽滤后得到白色晶体，在50?80°C下干燥2h，得到所述尿 素过氧化氢。
[0013] 作为优选的一种技术方案，所述离心、碱洗后的水洗包括至少三次水洗。
[0014] 作为优选的一种技术方案，所述脂肪酶为假丝酵母99-125脂肪酶。
[0015] 脂肪酶是重要的工业酶剂品种之一，可以催化解脂、酯交换、酯合成等反应，广泛 应用于油脂加工、食品、医药、日化等工业。
[0016] 大豆油含有较多的不饱和双键，在脂肪酶的存在下，有机酸与H2O2反应生成过氧 有机酸，过氧有机酸立即与环氧大豆油中的不饱和双键反应，生成环氧大豆油。主要反应可 表示为：
[0017] (1)环氧剂制备反应
[0018]
【主权项】
1. 一种脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，其特征在于包括以下步骤：将大豆油、有 机酸、表面活性剂和脂肪酶按照150?250份：1?3份：1?3份：3?8份的重量份数比 混合均匀，搅拌升温至20?22°C，然后加入尿素过氧化氢10?14重量份，反应5?8h后， 离心、碱洗然后水洗，最后干燥得到环氧大豆油产品。
2. 如权利要求1所述的脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，其特征在于：所述有机酸 为硬脂酸和棕榈酸中的至少一种。
3. 如权利要求1所述的脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，其特征在于：所述大豆油 为大豆毛油。
4. 如权利要求1所述的脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，其特征在于：所述表面活 性剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、司盘20、司盘60、司盘80、酒石酸和酒石酸钾钠中 的至少一种。
5. 如权利要求1至4任一项所述的脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，其特征在于 所述尿素过氧化氢采用如下方法制备：在质量浓度为25?50%的过氧化氢溶液中，加入 0. 1?0. 3wt %的稳定剂EDTA，开动搅拌，待其完全溶解后，加入尿素，所述尿素与过氧化氢 的摩尔比为1:1?1. 2,在不断搅拌下，加热升温至30?35°C，待尿素完全溶解，保温反应 20?30min，然后冷却至-5°C以下进行结晶4?6h，抽滤后得到白色晶体，在50?80°C下 干燥，得到所述尿素过氧化氢。
6. 如权利要求5所述的脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，其特征在于：所述离心、碱 洗后的水洗包括至少三次水洗。
【专利摘要】本发明公开了一种脂肪酶催化制备环氧大豆油的方法，包括以下步骤：将大豆油、有机酸、表面活性剂和脂肪酶按照150～250份：1～3份：1～3份：3～8份的重量份数比混合均匀，搅拌升温至20～22℃，然后加入尿素过氧化氢10～14重量份，反应5～8h后，取样，离心、碱洗然后水洗，最后氯化钙干燥得到环氧大豆油产品。本发明以尿素过氧化氢作为氧源，使用脂肪酶催化反应制备环氧大豆油，使反应获得更高的环氧值并能使酶保持较高的活性，不易失活，反应条件温和，能耗低，催化反应特异性强，不易产生副产物，产品纯度高，对环境友好。
【IPC分类】C12P7-64
【公开号】CN104561149
【申请号】CN201410768570
【发明人】甄曰菊, 章俭, 司同, 薛莲
【申请人】中国科学院嘉兴材料与化工技术工程中心, 山东吉青化工有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月13日