用于纯化氢氟酸和硝酸的混合物的反渗透的制作方法
【专利说明】用于纯化氢氟酸和硝酸的混合物的反渗透
[0001]本申请要求于2013年4月25日提交的欧洲专利申请号13165255.4的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
[0002]本发明涉及纯化包含氢氟酸、硝酸和至少硅杂质的溶液的方法。进一步地，本发明涉及制造硅基太阳能电池或用于电池的硅基电极的方法。
[0003]发明背景
[0004]在光电制造应用中的硅晶片的表面加工或表面清洗的过程期间，使用主要包含氢氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的混合物。例如，在用于晶体娃太阳能电池的表面拉毛(surfacetexturing)的工艺中，使用此类酸混合物溶液。然而，当氟硝酸(fluoro-nitric acid)混合物用作处理溶液时，娃杂质，如氟娃酸(六氟合娃酸或氢氟娃酸(hydrofluoro silicicacid) ;H2SiF6)，在蚀刻硅晶片的表面之后保留在该溶液中。包含硅杂质的废液具有较低的蚀刻性能，并且因此，当硅浓度达到临界水平时将该废液送至废物中并且将新的溶液引入用于另外的蚀刻工艺(所谓的“分批法”)。
[0005]由于高负载的氟和氮，以工业规模处理包含高水平的硅杂质的废HF/HN03混合物溶液是困难的。另外，此类处理导致高量的氢氟酸和硝酸的混合物溶液的消耗，这在经济上不是有利的。如此，包含硅杂质的废HF/HN03混合物溶液的有效纯化和再循环可能是有利的。
[0006]日本专利公开(Kokai)号2012-125723披露了用于去除包含在硝酸氢氟酸(nitrohydrofluoric acid)的废液中的氢氟娃酸并且通过电渗析回收该硝酸氢氟酸的精制液体、具有特定构型的装置。然而，在所述专利申请中描述的电渗析要求连续使用另外的试剂，这可能引起另一个经济上不利的问题，并且此外，通过上述方法硅杂质的减少程度不是足够的。例如，在进料溶液中的H2SiF6浓度(其是2% )被减少至该日本专利申请的实例I中的纯化步骤的出口处的0.5%。
[0007]本发明现在使得纯化该溶液的有效方法可供使用，该有效方法没有示出上述问题。
[0008]发明说明
[0009]因此，本发明的目的是提供纯化包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液的有效方法。
[0010]因此，本发明涉及通过用至少一个反渗透(RO)膜处理包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液纯化该溶液的方法。根据本发明的纯化方法可以有利地用于处理含硅表面的工艺，尤其，用于制造硅基太阳能电池或用于电池的硅基电极，其中包含氢氟酸和硝酸的溶液用于蚀刻电池或装置的硅表面。
[0011]本发明的发明人已经出人意料地发现，本发明的方法使得能够非常有效地并且选择性地去除或者减少在该包含氢氟酸和硝酸的溶液中包含的硅杂质，而不实质性地减少这两种酸的含量，因此使该溶液可供使用以便有利地被再循环。
[0012]在本发明中，“硅杂质”应理解成具体表示包含至少硅原子和优选地至少一个氟原子的杂质。更具体地，该硅杂质可以通过该包含氢氟酸和硝酸的溶液与目标结构的硅表面的接触产生。优选地，在本发明中，硅杂质包括通过所述溶液与太阳能电池或用于电池的电极的硅表面的接触产生的氟硅酸如六氟合硅酸H2SiF6，其中该包含氢氟酸和硝酸的溶液用于处理、加工和/或清洗此类表面。该氟硅酸可以在该溶液中离解，并且这样，对应的阴离子(例如HSiF6和SiF62)也可以作为硅杂质存在于该溶液中。
[0013]在此披露的所有重量百分比相对于相应溶液的总重量表示。
[0014]本发明方法的另外的必要特征在于使用至少一个反渗透(RO)膜。本发明的发明人已经发现RO膜可以非常有效地拒绝大部分硅杂质，而该溶液中的氢氟酸和硝酸不被它显著地拒绝。
[0015]在本发明中，这些RO膜优选地选自下组，该组由以下各项组成:平板膜、螺旋卷式膜、以及其组合。
[0016]本发明中的反渗透膜可以优选地是薄膜复合型。作为该膜的材料，可以优选地使用聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚丙烯腈、聚砜、纤维素醋酸酯、聚苯并咪唑啉、聚噁二唑、聚呋喃、聚醚-聚呋喃、聚乙烯胺、聚吡咯烷、羧化的聚砜或磺化的聚砜。更优选地，该反渗透膜由以下各项制成:聚酰胺、聚哌嗪酰胺、聚丙烯腈、聚砜或磺化的聚砜，还更优选地聚酰胺。
[0017]在本发明中，该反渗透膜可以以膜组件(螺旋卷式或平板)的形式使用。一个或多个膜组件可以以任何构型使用。该构型的实例包括串联、并联以及串并联组合。
[0018]不像出于蚀刻目的经常用于半导体产业的仅仅包含氢氟酸和硅杂质的溶液，旨在经受本发明的纯化系统的溶液进一步包含硝酸，该硝酸可使该溶液的pH至非常低的值，例如比该氢氟酸蚀刻溶液低3至4个数量级。这进而增加该溶液的离子强度，并且因此可导致对这些硅杂质的离子形式的实质影响。这样，需要寻找用于通过根据本发明的方法有效纯化的适当技术操作。
[0019]在本发明中，该方法可以在从-20°C至+20°C的温度下进行。另外，根据本发明的方法中的温度可以是不高于+40°C、特别地不高于+30°C。在本发明中，该温度优选地是约室温。流可以改变并且与温度条件相互关联。用于操作RO膜的压力可以根据该溶液的确切组成确定。根据优选的实施例，当该纯化方法主要把包含氢氟酸、硝酸、和至少一种硅杂质(特别地六氟合硅酸)的溶液作为目标时，用于进行根据本发明方法的压力是至少30巴。该压力的上限通常是100巴，优选70巴。根据在所述范围内的压力可以取得优异结果。
[0020]各种类型的包含氢氟酸、硝酸、和至少一种硅杂质的溶液可以是根据本发明的纯化方法的主题。例如，该包含氢氟酸、硝酸和至少一种硅杂质的溶液可以优选地是用于光电领域中的硅晶片的表面加工或表面清洗的废液。此外，该溶液可以是用于蚀刻用于电池、尤其二次锂电池的硅电极的表面的废液。
[0021]优选地，可以用于蚀刻硅晶片或硅电极的表面的溶液主要包含氢氟酸和硝酸并且进一步包含硅化合物作为杂质。
[0022]在本发明中，在通过RO膜纯化之前，在该溶液中的硝酸含量优选地是从0.1 % w/w至10% w/w、更优选从2% w/w至10% w/w、最优选从4% w/w至9% w/w。
[0023]在本发明中，在有待处理的溶液中的氢氟酸含量可以是可变的，取决于其中使用该溶液的应用。在通过RO膜纯化之前，在该溶液中的氢氟酸含量优选地是从0.001 % w/w至 50% w/w、更优选 0.5% w/w 至 30% w/w、最优选从 I % w/w 至 20% w/w。
[0024]在本发明中，在新鲜溶液中的硅杂质含量将优选地基本上是0% w/w。然而，一旦该溶液已经与含硅表面接触，它将包含某些硅杂质。在此类溶液中的硅杂质含量可以是可变的，取决于其中使用该溶液的应用。在通过RO膜纯化之前，在该溶液中的硅杂质含量优选地是从0.1 % w/w至30% w/w、更优选从0.5% w/w至20% w/w、最优选从I % w/w至10%
w/w O
[0025]在本发明中，至少90%、特别地至少95%、尤其至少99%的该溶液中的硅杂质优选地被用该RO膜的处理拒绝。
[0026]进一步地，附加的添加剂可以任选地包含于本发