NOx储存催化剂的脱硫的制作方法
【专利说明】NOx储存催化剂的脱硫 阳OOU 说明书
[0002] 本发明设及用于限定的氮氧化物储存催化剂（NOx储存催化剂）的针对性脱硫的 特定方法的使用。特别是，本发明是针对适合方法在特定组成的储存催化剂上的使用。
[0003] 未来废气法规将限制稀燃发动机的废气中的氮氧化物（NOx)量，其限制程度将使 得所述氮氧化物的催化后处理变得必要。然而，由于稀薄混合物燃烧发动机的废气中的氧 含量高，期望将氮氧化物还原为氮气是困难的。已知方法是基于氮氧化物储存催化剂（NOx 储存催化剂、NSC、LNT)的使用或者是选择性催化还原（SCR)方法，其通常在合适的催化剂 上使用氨作为还原剂；简言之，SCR催化剂。运些方法的组合也是已知的，其中，例如，氨是 作为在富集操作条件下在上游氮氧化物储存催化剂上的次要排放物产生，其首先储存在布 置在出口侧的SCR催化剂中并用于后续的稀燃操作阶段中W还原通过氮氧化物储存催化 剂的氮氧化物。DE102007060623Al描述了包含脱氮系统的废气纯化系统的在现有技术中 存在的一系列变体。
[0004] 氮氧化物储存催化剂现在已用于被称为稀燃发动机（内燃机、稀燃GDI)的稀燃废 气中所含的氮氧化物的去除。在那些情况下，纯化功能是基于如下事实：在发动机的稀燃操 作阶段（储存阶段、稀燃操作）中，氮氧化物被储存催化剂的储存材料W硝酸盐形式储存。 在发动机的后续富集操作阶段（再生阶段、富操作、DeNOx阶段）中，先前形成的硝酸盐分 解并且利用W还原方式作用的废气的富集组分在储存催化剂处将再次释放的氮氧化物转 化为氮气、二氧化碳和水。其中，W还原方式作用的碳氨化合物、一氧化碳、氨和氨气被称为 废气的富集组分。 阳0化]氮氧化物储存催化剂的操作方法在SAE公开SAE 950809中全面描述。氮氧化物 储存催化剂的组成是本领域技术人员充分已知的。常规使用的氮氧化物储存材料通常包括 碱金属或碱±金属的碱性化合物，例如，领和锁的氧化物、氨氧化物或碳酸盐，其W精细分 散形式施加至合适的衬底材料。适于储存组分的衬底材料是具有高表面积的溫度稳定性金 属氧化物。另外，氮氧化物储存催化剂还包括催化活性的销族贵金属，W及可能的氧储存材 料值E502006004606D1)。运种组成赋予氮氧化物储存催化剂在化学计量操作条件下作为= 效催化剂的功能值E102010033689A1和其中引用的文献）。
[0006] 氮氧化物的储存阶段（稀燃操作）通常持续100至2, 000秒并取决于催化剂的储 存能力和废气中的氮氧化物浓度。然而，随着较老催化剂的储存能力降低，储存阶段的持续 时间也可减少至50秒或更少。相比之下，再生阶段（富集操作）总是显著较短并且仅持续 几秒钟巧秒至20秒）。在再生期间离开氮氧化物储存催化剂的废气基本上不再含有任何 污染物并且具有接近化学计量的组成。在此期间其空气比A(A:指示废气中的燃料与空 气的比率，参见下文）几乎正好是1。在再生阶段结束时，所释放的氮氧化物和结合至催化 剂的氧储存组分的氧不再足W氧化所有的富集废气组分。运导致运些组分穿透催化剂，并 且氮氧化物储存催化剂下游的空气比降至低于1的值。运种穿透表明再生结束并且可借助 于所谓的A探针在储存催化剂后检测到。
[0007] 氮氧化物储存催化剂的功能被燃料和机油中所含的硫化合物减弱。主要存在于 有机硫化合物中的运些组分在很大程度上在发动机的燃烧室中转化为二氧化硫S化，然后 其与废气一起到达氮氧化物储存催化剂。与氮氧化物的储存机制类似，S〇2在催化活性组 分上被氧化成S〇3,然后储存在氮氧化物储存材料中，其中形成相应的硫酸盐。随着储存 材料中的氮氧化物和硫氧化物的储存增加，所述材料的储存能力降低。如所述，通过硝酸 盐储存形成的硝酸盐可通过废气的短期富集而分解成氮氧化物（NOy)，并且通过使用一氧 化碳、氧气和碳氨化合物作为还原剂，可被还原成氮气，同时形成水和一氧化碳。由于通过 二氧化硫储存形成的硫酸盐相比于相应的硝酸盐更加热稳定，因此硫氧化物在正常操作条 件下的储存导致氮氧化物储存催化剂中毒，运即使在还原废气条件下也通常仅在高溫下可 逆。考虑到燃料中的高硫含量OlOppm),氮氧化物储存催化剂因此必须同样频繁地脱硫。 为此，必须使废气达到脱硫条件，即它必须被富集并且其溫度升高。废气的空气比A应降 至低于0. 98、优选降至低于0. 95的值，并且应使废气溫度达到介于600°C与750°C之间的 值。在运些条件下，所形成的硫酸盐将分解并且W硫化氨形式或优选W二氧化硫形式排放 (DE502007006908D1)〇
[0008] 当向氮氧化物储存催化剂负载含硫废气时，除了为除去所储存的氮氧化物的常规 再生之外，因此还必须不时地对储存催化剂脱硫W逆转所形成的硫酸盐造成的氮氧化物储 存能力的持续恶化。两次脱硫之间的时间间隔取决于燃料的硫含量，但即使有高的硫含量 也通常相当于若干个发动机工作小时，并且因此显著大于用于去除所储存氮氧化物的两次 再生之间的时间间隔。通常，脱硫需要2至10分钟。因此，它也相比于储存催化剂的氮氧 化物再生持续更长的时间。
[0009] 频繁脱硫的发生W燃料消耗为代价，并且由于必然高的废气溫度，导致催化剂迅 速老化。出于运个原因，具有稀燃汽油发动机的机动车辆迄今为止仅在欧洲市场上销售，因 为运里提供硫含量小于IOppm的燃料。虽然美国废气法规确实特别严格，但运里用于汽油 发动机的燃料的硫含量目前仍高达30ppm。在其他地区，燃料的硫含量显著更高。
[0010] 用于燃料中具有高硫含量的市场的具有稀燃汽油发动机的机动车辆的开发因此 必须考虑到如下事实：在运种情况下，氮氧化物储存催化剂必须频繁脱硫。除了前述频繁脱 硫的缺点即燃料消耗增加和催化剂上的高溫负荷之外，出现另一个缺点，在脱硫期间的碳 氨化合物和氮氧化物的排放增加，运是因为，在脱硫期间，富集的废气含有高浓度的未燃烧 的碳氨化合物、一氧化碳和氮氧化物，W及由氮氧化物在催化剂上形成的氨，但在催化剂上 几乎没有任何氧来转化运些废气组分。因此，它们作为污染物未被纯化地排放到环境中。
[0011] 然而，美国废气排放法规定，即使考虑到氮氧化物储存催化剂的脱硫，也必须遵守 关于碳氨化合物、一氧化碳和氮氧化物的非常低的阔值。出于运个目的，在氮氧化物储存催 化剂的脱硫期间的排放被分配至为进行排放测量所提供的总操作循环。已证实，甚至在氮 氧化物储存催化剂的单一脱硫期间的排放也可超过所谓的SULEV车辆（SULEV=特超低排 放车辆）的规定阔值。
[0012] 关于新型氮氧化物储存催化剂的开发的研究因此朝向开发可更容易脱硫（也就 是说，在较低溫度下并具有降低的污染物排放）的储存介质的方向。W008043604A1是运个 方向上的起点。本发明提出一种通过其使用可降低常规氮氧化物储存催化剂的脱硫溫度的 方法，所述催化剂包含销组分和至少一种氮氧化物储存材料。在此，销的化学环境的碱度降 低，而氮氧化物储存材料本身可保持不变。此外，提供了由使用运种方法产生的具有降低的 脱硫溫度的改进型氮氧化物储存催化剂。运些催化剂特别适于来自柴油发动机的废气的氮 氧化物后处理。然而，即使利用运些储存催化剂，仍需要超过550°C的溫度W确保硫的充分 提取。
[0013]因此，本发明的目的是论证可如何W其他方式有效地再生相当良好的氮氧化物储 存催化剂并具有最大可能的燃料节省的其他可能性。从现有技术出现的运种和其他目的是 通过使用用于根据权利要求1所述的专口设计的氮氧化物储存催化剂的脱硫的特定方法 来实现的。根据本发明的方法的优选实施方案包含在根据权利要求1的从属权利要求中。
[0014]由于使用对于用于主要是稀燃汽油发动机的废气纯化并且具有含姉和碱±金属 的氮氧化物储存材料的NOx储存催化剂进行针对性脱硫的方法，其中所述NOx储存催化剂 中含姉氮氧化物储存材料与含碱上金属氮氧化物储存材料的重量比率为10:1至20:1 (相 对于〔6〇2:碱