一种燃料油深度吸附脱硫催化剂及制法和应用的制作方法
【专利摘要】一种燃料油深度吸附脱硫催化剂，其特征在于催化剂包括活性组分、硫吸附剂、粘结剂，其中活性组分为Ni、Co、Cu、W、Mo氧化物中的一种或几种，硫吸附剂为Mg、Ca、Zn、Ce、Fe、Mn、Ti氧化物中的至少一种，活性组分的质量百分含量为2wt%-50wt%，硫吸附剂的质量百分含量为20wt%-90wt%，其余为粘结剂，所述粘结剂为氧化铝、拟薄水铝石、高岭土、蒙脱土、膨润土、云蒙土、硅藻土、硅溶胶、硅凝胶、膨胀珍珠岩中的一种或几种的混合物。本发明具有比表面积高，反应温和，强度高，氢耗小的优点。
【专利说明】一种燃料油深度吸附脱硫催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于燃料油脱硫技术，具体涉及一种燃料油深度吸附脱硫催化剂及制备方 法和应用。 技术背景
[0002] 燃料油中的有机硫经燃烧后会对环境造成极大危害，为此世界各国制定了严格的 法律法规限制燃料油中的硫含量。近年来，为应对日益恶化的环境，我国汽油质量标准将全 面实行国四标准，油品硫含量从国三标准的小于150ppm降低至小于50ppm，降低67%。而 北京市、上海和江苏的南京、苏州、无锡等地市及广东的广州、深圳等地市，汽油质量标准将 达到国五标准，油品硫含量从国四标准的小于50ppm降低至小于lOppm，再降低80%。
[0003] 我国的汽油主要来自催化裂化，催化裂化汽油硫含量高，必须经过脱硫才能使用。 目前燃料油脱硫的方法有加氢精制和吸附脱硫两种，但是加氢精制需要消耗大量的氢气， 成本高，并且会使烯烃饱和，降低汽油的辛烷值。对于柴油来说，加氢精制虽然能改善十六 烷值，但是氢耗成本太高。因此需要一种氢气消耗量相对较小的深度脱硫方法，降低生产成 本。
[0004] 美国康菲石油公司开发了一种S-Zorb吸附脱硫技术，该技术在温度243-413? 下，压力0. 7-1. 2MPa，空速4-lOtT1，临氢和流化条件下吸附脱硫，然后通过富氧再生的方法 使吸附剂再生，吸附剂主要由活性组分氧化镍和吸附剂氧化锌组成。公司在US7182918B2 中又对该技术进行了改进。为了提高催化剂的强度和降低芳烃损失，该催化剂的活性较低， 需要频繁再生。
[0005] CN1048418，CN1151333公开了一种含有氧化锌、二氧化硅、胶体氧化物以及促进剂 的新型组合物，通过在胶体中加入造孔剂提高孔体积和比表面积，但是该方法制备的催化 剂强度较差。
[0006] CN1130253C和US6150300公开了一种包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原态镍或钴 的混合物的颗粒状吸附剂组合物，其先将氧化锌与氧化铝、氧化硅制备成颗粒状载体，然后 负载镍，并且提供了该催化剂的使用方法。该过程比较繁琐，载体在负载镍后经过焙烧催化 剂强度下降严重，易造成粉化。
[0007] 目前以氧化锌为吸附剂的催化剂存在着催化剂粒子粒径较大，比表面积较低，反 应温度过高，强度低，氢耗大等问题。因此有必要开发一种新型吸附脱硫催化剂，改善这些 性能，以满足生产要求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种比表面积高，反应温和，强度高，氢耗小的燃料油深度吸 附脱硫催化剂及制备方法和应用。
[0009] 本发明催化剂包括活性组分、硫吸附剂、粘结剂，其中活性组分为Ni、Co、Cu、W、Mo 氧化物中的一种或几种，硫吸附剂为Mg、Ca、Zn、Ce、Fe、Μη、Ti氧化物中的至少一种，活性组 分的质量百分含量为2wt% -50wt%，硫吸附剂的质量百分含量为20wt% -90wt%，其余为 粘结剂。
[0010] 所述粘结剂为氧化铝、拟薄水铝石、高岭土、蒙脱土、膨润土、云蒙土、硅藻土、硅溶 胶、硅凝胶、膨胀珍珠岩中的一种或几种的混合物 [0011] 本发明制备催化剂具有以下特征：
[0012] 催化剂的比表面积为20-200m2/g ;
[0013] 催化剂孔体积为0· 1-1. 0cm3/g，平均孔径为5-50nm ;
[0014] 催化剂强度在30-120N/粒。
[0015] 硫吸附剂粒子为纳米级，粒径为5_200nm。
[0016] 硫吸附剂的尺寸和比表面积对脱硫性能有很大影响，粒径尺寸越小、比表面积越 高，脱硫性能越好。为了提高催化剂的吸附脱硫性能，本发明比表面积20-200m 2/g，硫吸附 剂粒子的粒径为5-200nm最好。
[0017] 本发明提供了催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0018] (a)将活性组分采用混捏法、浸渍法负载到硫吸附剂上；
[0019] (b)将（a)所得样品与粘结剂、造孔剂混合均匀并形成颗粒；
[0020] (c)将（b)所得催样品在80-150°C下干燥5-24h ;
[0021] (d)将（c)所得样品在180-250°C下焙烧l-10h，然后在250-500°C下焙烧2-8h即 得所需催化剂。
[0022] 步骤（a)中活性组分采用混捏法负载到硫吸附剂上，将活性组分氧化物和硫吸附 剂氧化物在混捏机中混捏10-60min。
[0023] 步骤（a)中活性组分采用浸渍法负载到硫吸附剂上，其步骤如下：
[0024] (1)将活性组分的可溶性盐用去离子水配成混合溶液，将混合溶液加热使其温度 保持在20_80°C之间。
[0025] (2)将硫吸附剂的氧化物浸泡在配制好的溶液中浸渍，浸渍时间为l_6h，浸渍过 程中不断搅拌。
[0026] (3)将浸渍好的样品在80-150°C下干燥5-24h，将干燥好的催化剂在180-250°C下 焙烧l-10h，然后在250-500°C下焙烧2-8h即可。
[0027] 步骤（b)所述造孔剂为淀粉、纤维素、聚乙二醇、聚丙烯醇，其用量为催化剂总量 的lwt% -10wt% ;所述催化剂颗粒为粒、片、球、条形之一。
[0028] 步骤（1)所述活性组分的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。
[0029] 本发明催化剂的应用方法如下：
[0030] 还原条件为氢气压力0· 1-5. OMPa，温度为350°C _550°C，还原时间为2-20h ;反应 条件为：温度200-500°C，压力0. 1-5. OMPa，燃料油质量空速为0. 2-5. Oh-1，H2/油体积比为 50-1000。
[0031] 本发明催化剂适合用于催化裂化汽油、柴油、煤油等燃料油的深度吸附脱硫。
[0032] 本发明的优点如下：
[0033] 本发明提供了一种用于燃料油深度吸附脱硫的催化剂的制备方法，采用该方法制 备出来的催化剂具有高比表面积、氢耗低、脱硫深度高、硫容大、使用寿命长等优点。本发明 制备的催化剂还有易再生的优点，催化剂达到吸附饱和后，在氧化气氛下很容易再生。
【具体实施方式】
[0034] 用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
[0035] 实施例1 :
[0036] 采用混捏法将活性组分氧化镍负载到氧化锌、氧化铁的混合物上，称取22g氧化 镍，80g氧化锌（粒径为5nm)，20g氧化铁（粒径为200nm)，加入10ml水并研磨lOmin使其 混合均匀。向混合溶液中添加 l〇〇g拟薄水铝石，使活性组分氧化物、硫吸附剂氧化物、粘结 剂充分捏合在一起。将所得混合物压片成型，将成型好的催化剂在80°C下烘24h，之后在 180°C下焙烧10h，然后在250°C下焙烧8h即得活性组分含量为11. 5wt%，硫吸附剂含量为 52wt% (其中氧化锌41. 6wt%，氧化铁10. 4wt% )，氧化错含量36. 5wt%的催化剂。
[0037] 称取100g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为 0. IMPa，体积空速为ΙΟΟΟΙΓ1，在350°C下还原2h。还原结束后，将温度降到200°C，将硫含量 为800ppm，辛烷值为91 (R0N)的催化裂化汽油泵入固定床反应器反应，质量空速为0. 21Γ1， H2/油体积比为50,结果如表1所不。
[0038] 实施例2
[0039] 采用浸渍法将活性组分负载到硫吸附剂上，称取250g六水硝酸镍，100g硝酸铜， 用去离子水溶解，使溶液总体积为300ml搅拌均匀，加入100g氧化钙（粒径为50nm)，50g 氧化锰（粒径为100nm)，30g氧化锌（粒径为50nm)等体积浸渍，浸渍的过程中不断搅拌均 匀，lh后将浸渍好的样品置于带鼓风的干燥器内干燥，干燥器从室温缓慢升高到150°C干 燥5h。将干燥好的样品焙烧，焙烧条件为：250°C下焙烧2h，升到500°C下焙烧2h。向焙烧好 的样品中添加 l〇〇g氧化铝、20g硅藻土、40g纤维素，混合均匀。将所得混合物压片成型，将 成型好的样品在150°C下烘lh，所得样品在230°C下焙烧9h，之后在400°C下焙烧5h，即得 活性组分含量为24.5wt% (其中NiO为9.2%，Cu0为15.3% )，硫吸附剂含量为45.3wt% (其中氧化钙为25. 2wt%，氧化锰为12. 6wt%，氧化锌为7. 6wt% )，粘结剂含量30. 2wt% (其中氧化铝为25. 2wt%，硅藻土为5. Owt% )的催化剂。
[0040] 称取l〇〇g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为 5MPa，体积空速为ΙΟΟΟΟΙΓ 1，在550°C下还原2h，升温速率为20°C /h。还原结束后，将温度 降到500°C，将硫含量为800ppm，辛烷值为91的催化裂化汽油泵入固定床反应器反应，质量 空速为51Γ 1，H2/油体积比为1000,结果如表1所示。
[0041] 实施例3
[0042] 采用浸渍法将活性组分负载到硫吸附剂上，称取300g六水硝酸镍，用去离子水溶 解搅拌均匀，使溶液总体积为300ml，加入100g氧化钛（粒径为20nm)，50g氧化铈（粒径为 60nm)，30g氧化锌（粒径为55nm)等体积浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，6h后将浸渍好的样 品置于带鼓风的干燥器内干燥，干燥器从室温缓慢升高到120°C干燥8h。将干燥好的样品 焙烧，焙烧条件为：200°C下焙烧5h，升到450°C下焙烧4h。向焙烧好的样品中添加20g高岭 土、50g硅藻土、40g聚丙烯醇，混合均匀。将所得混合物滚球造粒，将成型好的样品在120°C 下烘5h，之后在280°C下焙烧6h，然后在350°C下焙烧5h即得活性组分含量为23. 56wt%， 硫吸附剂含量为55. 04wt% (其中氧化钛为30. 57wt%，氧化铈为15. 29wt%，氧化锌为 9. 17wt%)，粘结剂含量21.4wt% (其中硅藻土为15.29wt%，高岭土为6. 12wt%)的催化
【权利要求】
1. 一种燃料油深度吸附脱硫催化剂，其特征在于催化剂包括活性组分、硫吸附剂、粘结 齐U，其中活性组分为Ni、Co、Cu、W、Mo氧化物中的一种或几种，硫吸附剂为Mg、Ca、Zn、Ce、 Fe、Μη、Ti氧化物中的至少一种，活性组分的质量百分含量为2wt%-50wt%，硫吸附剂的质量 百分含量为20 wt%-90wt%，其余为粘结剂，所述粘结剂为氧化铝、拟薄水铝石、高岭土、蒙脱 土、膨润土、云蒙土、硅藻土、硅溶胶、硅凝胶、膨胀珍珠岩中的一种或几种的混合物。
2. 如权利要求1所述的一种燃料油深度吸附脱硫催化剂，其特征在于所述的催化剂具 有以下特征： 催化剂的比表面积为20-200m2/g ; 催化剂孔体积为〇. 1-1. 〇cm3/g，平均孔径为5-50nm ; 催化剂强度在30-120N/粒； 硫吸附剂粒子为纳米级，粒径为5-200nm。
3. 如权利要求1或2所述的一种燃料油深度吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于 包括如下步骤： (a) 将活性组分采用混捏法或浸渍法负载到硫吸附剂上； (b) 将（a)所得样品与粘结剂、造孔剂混合均匀并形成颗粒； (c) 将（b)所得催样品在80-150°C下干燥5-24h ; (d) 将（c)所得样品在180-250°C下焙烧l-10h，然后在250-500°C下焙烧2-8h即得所 需催化剂。
4. 如权利要求3所述的一种燃料油深度吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (a)中活性组分采用混捏法负载到硫吸附剂上是将活性组分氧化物和硫吸附剂氧化物在混 捏机中混捏l〇-60min。
5. 如权利要求3所述的一种燃料油深度吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (a) 中活性组分采用浸渍法负载到硫吸附剂上，其步骤如下： (1) 将活性组分的可溶性盐用去离子水配成混合溶液，将混合溶液加热使其温度保持 在20-80°C之间； (2) 将硫吸附剂的氧化物浸泡在配制好的溶液中浸渍，浸渍时间为l-6h，浸渍过程中不 断搅拌； (3) 将浸渍好的样品在80-150°C下干燥5-24h，将干燥好的催化剂在180-250°C下焙烧 l-l〇h，然后在250-500〇C下焙烧2-8h即可。
6. 如权利要求5所述的一种燃料油深度吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (1)所述活性组分的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。
7. 如权利要求3所述的一种燃料油深度吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤 (b) 所述造孔剂为淀粉、纤维素、聚乙二醇、聚丙烯醇，其用量为催化剂总量的lwt%-10wt%。
8. 如权利要求1或2所述的一种燃料油深度吸附脱硫催化剂的应用，其特征在于包括 如下步骤： 还原条件为氢气压力0. 1-5. OMPa，温度为350°C-550°G，还原时间为2-20h ;反应条 件为：温度200-500°C，压力0. 1-5. OMPa，燃料油质量空速为0. 2-5. Oh-1，H2/油体积比为 50-1000。
【文档编号】C10G45/08GK104056632SQ201410254990
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】李学宽, 唐明兴, 吕占军, 周立公, 杜明仙, 葛晖, 杨英 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所, 山西煤炭运销集团有限公司