一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂及脱硫方法

专利名称：一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂及脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂。 本发明还涉及一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的方法。
背景技术：
燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的SOx不仅能导致酸雨、污染空 气、危害人类健康，还能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆 中毒，因此引起人们广泛的关注。馏分油的精制，是石油化工中必不可少 的重要工艺过程，就是为了除去燃料油中的杂原子如硫、氮等，以满足环 境保护的需求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和 有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。传统的加氢 精制过程尽管有效，但还存在如下诸多问题1、投资大；除了建高温高 压处理装置外，还要建制氢装置(如果没有重整氢)、硫磺回收装置等。2、 由于加工过程中涉及高温高压耗氢，所以加工成本较高；3、由于在加工 过程中有剧毒硫化氢产生，不可避免造成环境污染。4、加氢精制能有效 地脱除柴油中的非噻吩类硫化物，但对噻吩类硫化物特别是苯并噻吩、二 苯并噻吩及其衍生物的脱除非常困难。要脱除这部分硫化物，必需改造现 有加氢精制装置，提高操作温度和氢分压，这必然导致增加投资费用，提
高加工成本，减少催化剂使用寿命及降低油品质量。随着环境保护法规的 曰益严格，迫切需要一种更加经济、更加环境友好和更加有效的超低硫柴
油(硫含量<10 ppm硫)生产方法。
美国专利6，160,193公开了一种馏分油脱硫方法"先将馏分油中的含
硫和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分 油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱 氮的目的。"该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且 反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于
柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有很强的腐蚀性，对环境也不 友好。
美国专利6,274,785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了 过乙酸。由于生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量较大，不利于降低操作成 本；同时过乙酸对设备有很强的腐蚀性，对环境也不友好。
美国专利6,402,940公开了一种馏分油脱硫方法"将含硫燃料油在 50 130。C与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25%水组成的 混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余 甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附 柱以除去油中的未萃取掉的砜。"该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对 环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢， 增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。
上述三件专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提 高反应温度来提高反应速度。
也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6，402，939及6,500,219 公开了一种燃料油脱硫方法"将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面 活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75。C下，将盛有该混合 溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜，再用极 性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。"尽管该 专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然 较高(>70°C)，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加 操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如 何回收表面活性剂及催化剂。
美国专利5，958,224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工
艺"将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中 的有机硫化物氧化成砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜吸附除 去。"由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固体吸附剂，只能溶 于含氯烃(如二氯甲垸)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。
中国专利(申请号为03107599.1， 200510073771.4， 200610001691.2， 200610001376.X， 200610011979.8)公开了一种对于预加氢精制油超深度 脱硫的方法，是将加氢精制柴油与双亲性催化剂和过氧化氢水溶液组成的 混合物充分搅拌后，在相对温和的反应条件下(反应温度S60。C，常压)， 将存在于柴油中的有机硫化物转化为砜或/和亚砜，即得到氧化柴油。再将 处理后得到的氧化柴油通过一极性溶剂，选择性地除去其中的绝大部分砜 或和亚砜，得到低硫柴油。目前，在氧化萃取脱硫方法中，还存在如下一 些挑战性的问题1、分离、回收萃取剂所需的设备投资及原材料费用较
高；2、使用的萃取剂通常是含氮化合物，如乙腈、二甲基甲酰胺等，对 环境不友好；3、超低硫柴油的收率还有待提高；4、催化剂回收困难。

发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的方法。 为实现上述目的，本发明提供的催化剂，为双亲性氧化催化剂，其表
达式为QJXMnOq]，式中
m^l; 9《n《12; q^34; Q为季铵盐阳离子； X为磷、硅、砷或硼； M为钼或钨。
本发明提供的柴油氧化蒸馏超深度脱硫的方法，主要步骤包括
a) 常温常压下，将加氢精制柴油或直馏柴油与双亲性催化剂混合，其 中双亲性催化剂的含量与柴油中硫化物的含量有关，双亲性催化剂与柴油 的质量比为1:2000 1:10000，在充分混合下，加入过氧化氢水溶液，过氧 化氢与含硫化物的摩尔比为1:2 1:6，反应时间为10-300分钟，将存在于 柴油中的有机硫化物转化为砜，即得到氧化柴油；
b) 将得到的氧化柴油进行减压蒸馏，得到硫含量〈10ppm的超低硫柴
油；
c) 分离回收催化剂及砜。
所述的双亲性氧化催化剂的表达式为Qm[XMnOq]，式中 m>l; 9SnS12; q>34;
Q为季铵盐阳离子； X为磷、硅、砷或/和硼；
M为钼或/和钨。
所述的方法，其中柴油是指硫含量为50 ppm 2000 ppm的加氢或直馏 柴油。
所述的方法，其中双亲性催化剂与柴油的质量比为1:2000 1:10000。 所述的方法，其中过氧化氢的量与柴油中含硫化物的量有关，过氧化
氢与硫化物的摩尔比为1:2 1:6。
所述的方法，其中季铵盐阳离子Q中至少有一个基团的碳链长度为
8 18个碳原子。
所述的方法，其中季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一 、 (QH^CH^ 、 (QH,7)2(CH3)2N"、 ,17)(吗# 、
(C12H25)4N+、 (C,2H25)3CH3:Nr 、 (CI2H25)2(CH3)2N+ 、 (C12H25)(CH3)3N+
(C,6H33)4N" 、 (C,6H33)3(CH3)N"、(匸161133)2(013)2^ 、 (。161133)(卿3^ 、 (兀-CsH5自6H33)、 [(dsH37)(750/o)+(d6H33)(2 5 0/o)]2N"(CH3)2 、
(C18H37)2N+(CH3)2、 (C函7)N"(CH3)3 。
所述的方法，其中反应时间为10-300分钟。
与公知技术相比，本发明具有以下优点
1、 对硫化物特别是柴油中难脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物
具有选择氧化能力，可实现常温常压氧化，投资费用和操作成本可大大降 低。
2、 催化剂可回收利用，不仅降低了生产成本，而且还防止了因催化
剂残留油中影响油品质量。
3、 使用过氧化氢为氧化剂，无环境污染。
4、 能将柴油中的硫含量降至超低硫水平(硫含量〈10ppm)。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利 要求所定义的发明范围。
实施例l:催化剂的制备
称取1.87g钨酸钠溶于10.0ml双氧水中，60°C油浴剧烈搅拌30min， 溶解，降至室温；称取磷酸二氢钠0.44g，溶于5ml水，室温下搅拌5min， 将其加入到钨酸钠的双氧水溶液中，搅拌；再取十二垸基三甲基氯化铵 2.6g溶于10ml水中，滴入上述混合溶液中，同时剧烈搅拌，立即生成白 色沉淀，滴加时间为l-2h，继续搅拌3-4h;最后经过滤，取离子水洗涤， 真空干燥得白色固体催化剂。称为催化剂A。
实施例2
(1)取100ml含硫量为755 ppm的加氢精制柴油于一三角瓶中，在60 。C下加入0.010 g催化剂A，再加入30%双氧水1 ml，剧烈搅拌60 min， (2)将得到的氧化后柴油进行减压蒸馏，蒸馏温度为190°C，压力为5kPa， 得到硫含量< 10ppm的低硫柴油。结果列于表1中。
实施例3
蒸馏温度为20(TC，压力为4kPa,，其余操作条件同实施例2。 实施例4
磷钨投料摩尔比为l:l，使用辛基三甲基季铵盐，称为催化剂B，其余 操作步骤同实施例l。 实施例5
磷钨投料摩尔比为1:2，使用十二烷基三甲基季铵盐，称为催化剂C，
磷钨投料摩尔比为1:4，使用十六垸基三甲基季铵盐，称为催化剂D， 其余操作步骤同实施例l。 实施例7
磷钨投料摩尔比为1:6 ， 使用混合季铵盐 [(C18H37)(75%)+(C6H33)(25%)]2N+(CH3)2，称为催化剂E，其余操作条件同 实施例l。
实施例8 '
磷钨投料摩尔比为I:IO，称为催化剂F，其余操作条件同实施例l。 实施例9
磷钨投料摩尔比为l:ll，称为催化剂G，其余操作条件同实施例l。 实施例IO
选用催化剂B，除了使用硫含量为50 ppm的加氢柴油以及30M过氧化 氢O.lml外，其余操作条件同实施例2 实施例ll
选用催化剂C，除了使用硫含量为200ppm的加氢柴油以及30M过氧化 氢0.3ml外，其余操作条件同实施例2。 实施例12
选用催化剂D，除了使用硫含量为1200 ppm的直馏柴油以及30。/。过氧 化氢1.6ml外，其余操作条件同实施例2。 实施例13
选用催化剂E，除了使用硫含量为2000 ppm的直馏柴油以及30W过氧 化氢3.0ml外，其余操作条件同实施例2。实施例14
选用催化剂F，除了使用硫含量为500ppm的加氢柴油以及30。/。过氧化 氢0.8ml外，其余操作条件同实施例3。 实施例15
选用催化剂G，除了使用硫含量为800ppm的加氢柴油以及30。/。过氧化 氢1.2ml外，其余操作条件同实施例3。 实施例16
除了使用Na2Si03水溶液代替磷酸二氢钠水溶液外，其它制备条件同 实施例l，催化剂称为H。 实施例17
除了使用NaB02水溶液代替磷酸二氢钠水溶液外，其它制备条件同实 施例l，催化剂称为I。 实施例18
除了使用NaAs03水溶液代替磷酸二氢钠水溶液外，其它制备条件同实 施例l，催化剂称为J。 实施例19
除了使用钼酸铵代替钨酸钠外，其它制备条件同实施例l，催化剂称为K。
实施例20
除了使用钼酸钠和钨酸钠的混合盐外(钼钨投料摩尔比为l:l)，其它 制备条件同实施例l，催化剂称为L。 实施例21选用催化剂H，其余操作条件同实施例IO。
实施例22
选用催化剂I，其余操作条件同实施例"。 实施例23
选用催化剂J，其余操作条件同实施例13。 实施例24
选用催化剂K，其余操作条件同实施例15。 实施例24
选用催化剂L，其余操作条件同实施例14。 表l试验结果
原油硫含量 (PPm)催化剂萃取后硫含量 (ppm)收率 (%)
实施例2755A899.5
实施例3755A799,6
实施例IO50B899.9
实施例ll200C699.8
实施例121200D99.5
实施例132000E699.5
实施例14500F399.7
实施例15800G699.8
实施例2150H99.7
实施例22200I799.6
实施例232000了999.8
实施例24謂K899.8
实施例25500799.6
按本发明生产的柴油硫含量均低于10ppm，在保证油品收率的前提下， 达到欧V清洁柴油硫含量标准。
由本发明提供的方法可有效地脱除加氢精制柴油或直馏柴油中的极 难脱除的硫化物如4,6-二甲基二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不但 对有机硫化物具有极强的催化活性和选择性，而且用柴油直接作为溶剂， 水是过氧化氢的唯一产物，因而该工艺过程对环境更加友好。另一方面，
由于蒸馏所需投资费用较低，而且超低硫柴油收率高(>99.5%)，催化剂 回收容易。经济性评估表明，该脱硫方法具有较加氢脱硫低30~50%的投 资和操作费用的优势，经济效益非常显著。
权利要求
1、一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂，为双亲性氧化催化剂，其表达式为Qm[XMnOq]，式中m≥1；9≤n≤12；q≥34；Q为季铵盐阳离子；X为磷、硅、砷或/和硼；M为钼或钨。
2、 一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的方法，主要步骤包括a) 常温常压下，将柴油、双亲性氧化催化剂、过氧化氢充分混合反应， 将存在于柴油中的含硫化物转化为砜，即得到氧化柴油；b) 将得到的氧化柴油进行减压蒸馏，得到硫含量〈10ppm的超低硫柴油；c) 分离回收催化剂和砜；所述的双亲性氧化催化剂的表达式为Qm[XMnOq]，式中m>l; 9三nS12; q>34; Q为季铵盐阳离子； X为磷、硅、砷或硼； M为钼或/和钨。
3、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的柴油是指硫含 量为50 ppm 2000 ppm的加氢或直馏柴油。
4、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的双亲性催化剂 与柴油的质量比为1:2000-1:10000。
5、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的过氧化氢的量 与柴油中含硫化物的量有关，过氧化氢与硫化物的摩尔比为1:2 1:6。
6、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的季铵盐阳离子Q 中至少有一个基团的碳链长度为8 18个碳原子。
7、 按照权利要求2或6所述的方法，其特征在于，所述季铵盐阳离子为如下季铵盐阳离子之一(C8H'7)4N+、 (，17)30^ 、((:讽7)2 、 (C8H17)(CH3)3N+ 、 (C,2H25)4lSr、 (CAhCH- 、 (C12H25)2(CH3)2N+ 、 (C12H25)(CH3)3N+ (C16H33)4N+ 、 (C16H33)3(CH3)N+、 (C16H33)2(CH3)2N+ 、 ((^33)( 、 (兀-C5HsN^,6H33) 、 [(C18H37)(75%)+(C16H33)(25%)]2N+(CH3)2 、 (C,8H37)2N+(CH3)2 、 (C,晶 3)3 。
8、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应时间为10-300 分钟。
全文摘要
一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂，为双亲性氧化催化剂，其表达式为Q_m[XM_nO_q]，式中m≥1；9≤n≤12；q≥34；Q为季铵盐阳离子；X为磷、硅、砷或硼；M为钼或钨。脱硫方法是a)常温常压下，将柴油、双亲性氧化催化剂、过氧化氢充分混合，反应10-300分钟，将存在于柴油中的含硫化物转化为砜，即得到氧化柴油；b)将得到的氧化柴油进行减压蒸馏，得到硫含量＜10ppm的超低硫柴油；c)分离回收催化剂和砜。
文档编号C10G27/04GK101173179SQ20071017626
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月24日 优先权日2007年10月24日
发明者吕宏缨, 张永娜, 灿 李, 蒋宗轩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所