一种用于汽油脱硫脱臭的催化剂及其应用的制作方法

专利名称：一种用于汽油脱硫脱臭的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及汽油脱臭，具体地说是一种用于汽油脱硫脱臭的催化剂及 其应用。
背景技术：
汽油的脱臭是石油化工中必不可少的工艺过程之一，其目的是把油品 中具有恶臭味的有机硫化物脱除或转化为无味的物质。随着石油的开采， 地球上石油储量越来越少。近年来，原油的重质化、劣质化，以及原油加 工深度的提高，炼厂中的轻质油品中的硫醇、硫醚含量偏高，而且分子结 构更加复杂，使油品的脱臭更加困难。为此，国内外各炼厂积极探索提高 脱臭效果的新技术。
硫醇对汽油质量的影响最大,FCC汽油(催化裂化汽油)、热裂化汽油、 焦化汽油以及直熘汽油中的硫醇造成汽油产品恶臭,因为硫醇是一种自由基 引发剂,使油品的质量和安定性下降，硫醇本身还具有腐蚀性，使发动机部件 产生锈蚀。因此，为满足生产需要及环保要求，对汽油进行脱臭势在必行。
目前工业上普遍采用的脱臭技术是无碱脱臭技术。其特点是原料油品 与活化剂溶液经混合器充分混合后，与空气一起通过催化剂床层时反应以 脱除硫醇。国内专利号为CN1248609A所述的固定床催化剂浸渍液的制备 方法，是将酞菁钴类的化合物溶于0.5_2%的碱金属氧化物的水溶液中。由 于溶液呈强碱性，酞菁钴类的化合物会向非活性组分转化，使得浸渍液中 活性的酞菁钴类的化合物浓度降低。美国专利US4913802公开的浸渍液的 制备方法是在2%的氨水和1%的季铵碱混合液中加入酞菁钴类的化合物， 尽管可减缓酞菁钴类的化合物向非活性组分转化，但用此浸渍液制备的床 层催化剂在脱臭的过程中容易流失， 一方面对环境不友好，易形成污染， 另一方面会导致床层使用寿命较短。国内专利号CN101063042A所述的氧 化脱臭、脱硫方法是以杂多酸及杂多酸盐作为均相催化剂，在带有强化湍 流内构件的高效传质反应器中反应，得到低硫、无臭的优质油品，但这种 方法的缺点是均相催化剂难于回收使用。

发明内容
本发明的目的在于提供一种效率高、易于回收的用于汽油脱硫脱臭催 化剂及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为 一种用于汽油脱硫脱臭的催化剂，该催化剂表达式为
Q!BmHn[AxMyOz](^ + n)—
式中Q代表季铵盐阳离子，其组成为R^2R3R4N+， Rp R2、 R3、 R4表示C广C2。的饱和烷基且其中至少有一个碳链长度大于或等于4个碳原子;
B代表金属阳离f; H代表氢原子；A代表B、 P、 As、 Si、 Al中的一种元 素；M代表金属元素W、 Mo; O代表氧原子；1+ m+n《14， 1《1《10， 0《m《3， 0《n《3， x二l或2， 9《y《18， 34《z《62，且y和z为正整数。 所述的催化剂，表达式中的季铵盐阳离子是(QH9)4N" 、 (C8H17)4N+、 (C8H17)3CH3N+ 、 (C8H17)2(CH3)2N+、 (，17) 、 ((^25)4^、 (C12H25)3CH3N+ 、 (C12H25)2(CH3)2N+ 、 ((^25)(卿3^ (CwH^N"、 (C16H33)3(CH3)N+、 (C,6H33)2(CH3)X 、 (CAXCH- 、 (ti-C5H5N+C16H33)、 [(C18H37)(75%)+(C16H33)(25%)]2N+(CH3)2、 (018&7)2^(013)2、 (CI8H37)N+(CH3)3
本发明用上述催化剂制备无臭汽油的方法，主要步骤为将10mg 4g Q,BmHn [AxMyOz] (1+m + n)—催化剂与含H202 6~50mmol质量浓度为1% 50% 双氧水混合均匀后，加入100ml汽油，于25 90。C、 0.1 1MPa条件下，搅 拌反应10 180min，停止反应，分离回收油层及催化剂。分离是指静置、过 滤或离心分离。
与公知技术相比，本发明具有以下优点
1、 本方法对汽油脱臭速度极快，效率极高。
2、 因为是计量反应，消耗的过氧化氢的量极少，所以投资也少。使用 过氧化氢为氧化剂，无环境污染。
3、 催化剂不仅制备容易，收率高，而且可回收利用，不仅降低了生产 成本，而且还防止了因催化剂残留油中影响油品质量。
4、 应用本方法在脱臭过程中油品无损失。


图1是催化剂A的红外光谱图。
图2是催化剂A的31P固体核磁谱图。
图3是催化剂B的红外光谱图。
图4是催化剂O的31P固体核磁谱图。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权 利要求所定义的发明范围。 实施例1
本发明中催化剂的制备。
分别称取10g偏钨酸铵、1.0g磷酸钠溶于80ml水中，25°(3水浴剧烈搅拌 30min;加入40ml 1M的HN03，搅拌30min;称取2.6g十八烷基三甲基氯化 铵溶于10ml水中，于80。C水浴中滴入上述混合溶液中，同时剧烈搅拌，立 即生成白色沉淀，滴加时间为lh，继续搅拌3h;最后经过滤，去离子水洗 涤，真空干燥得白色固体催化剂。称为催化剂A，分子式为[C18H37N(CH3)3]4H2Na[PW1()036]，其红外及核磁表征分别见附图1和2. 实施例2
使用辛基三甲基季铵盐1.6g溶于5ml水中，其余操作步骤同实施例l，称 为催化剂B，分子式为[C8HnN(CH3)3]4HNa2 [PW1Q036]，其红外表征见附图
使用十二烷基三甲基季铵盐2.0g溶于5ml水中，其余操作步骤同实施
例l，称为催化剂C，分子式为[d2H25N(CH3)3]4H3[PWi。036]。
实施例4
使用十六烷基三甲基季铵盐2.4g溶于5ml水中，其余操作步骤同实施
例l，称为催化剂D，分子式为[d6H33N(CH3)3]4Na3[PWK)036]。
实施例5
使用混合季铵盐[(C^H37)(75。/。)+(d6H33)(25。/。)]2N+(CH3)2Cl 4.3g，其余 操作步骤同实施例l，称为催化剂E，分子式为[(C^H37) 2N(CH3)2 ]3[(C16H33)2N(CH3)2]Na3 [PW10O36]。
实施例6
对抚顺石化提供的含硫醇、硫醚具有刺鼻臭味的山东FCC汽油的脱臭 (1 )取IOO ml FCC汽油于一三角瓶中，加入0.4g催化剂A，再加入30wt0/0 双氧水4ml，于60。C水浴，0.75MPa下剧烈搅拌3h; (2)将上述处理汽油离 心分离回收催化剂，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫 醚，实现完全脱臭。
实施例7
选用催化剂B，并且其加入量为10mg，反应压力为lMPa，其余操作 条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD 中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例8
选用催化剂C，并且其加入量为lg，反应温度为25。C，其余操作条件 同实施例6。应用结果与实施例6相同，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD 中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例9选用催化剂D，并且其加入量为lg，反应温度为9(TC，反应时间为10min 其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，所得汽油没有臭味， 且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例10
选用催化剂E，反应压力为0.1MPa，其余操作条件同实施例6。应用 结果与实施例6相同，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、 硫醚，实现完全脱臭。
选用催化剂D和1%双氧水170ml，其余操作条件同实施例6。应用结 果与实施例6相同，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫 醚，实现完全脱臭。
实施例12
选用催化剂D和10M双氧水16ml，其余操作条件同实施例6。应用结 果与实施例6相同，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫 醚，实现完全脱臭。
实施例13
选用催化剂D和20%双氧水8ml，其余操作条件同实施例6。应用结果 与实施例6相同，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫醚，
实现完全脱臭。
实施例14
磷钨投料摩尔比为1:1，使用1MK2C03溶液代替1M的HN03溶液， 其余操作条件同实施例l。称为催化剂F，分子式为 [C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9034]。
实施例15
加入2M(HOCH2)3CNH2溶液，并使用2M K2C03溶液代替1M的HN03 溶液，其余操作条件同实施例l。称为催化剂G，分子式为 [C18H37N(CH3)3]5K3Na[PW9034]。
实施例16
磷钩摩尔比为1:4，其余操作条件同实施例l。称为催化剂H，分子式
为[Q8H37N(CH3)3]7H3Na2[P2Wu056]。实施例17
磷钨摩尔比为1:10，其余操作条件同实施例l。称为催化剂I，分子式 为[C18H37N(CH3)3]7H2Na[P2W17061]。
实施例18
除了使用Na2Si03代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例l，催化剂称
为J，分子式为[C,8H37N(CH3)3]4H3Na2[SiWK)036]。
实施例19
除了使用NaB02代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例l，催化剂称
为K，分子式为[d8H37N(CH3)3]6H2Na[BWK)036]。
实施例20
除了使用NaAs03代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例l，催化剂称
为L，分子式为[dsH37N(CH3)3MAsWK)036]。
实施例21
除了使用钼酸钠代替偏钨酸铵外，其它制备条件同实施例1，催化剂称
为M，分子式为[C,8H37N(CH3)3]4H2Na[PMOK)036]。
实施例22
除了使用85。/。H3P04溶液代替磷酸钠外，其它制备条件同实施例l，催
化剂称为N，分子式为[dsH37N(CH3)3]2H4Na[PWK)036]。
实施例23
除了使用冰醋酸代替1M的HNCb溶液外，其它制备条件同实施例1，
催化剂称为O，分子式为[d8H37N(CH3)3]5HNa3[PW9034]，其核磁表征见附图4。
实施例24
除了使用稀HC1代替1M的HN03溶液外，其它制备条件同实施例1， 催化剂称为P，分子式为[C,8H37N(CH3)3]4HNa2 [PW 039]。
实施例25
选用催化剂F，除了使用FCC中40 9(TC的馏分和30%过氧化氢2 ml 外，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。用微库仑滴定仪 测定的反应前后FCC汽油中的硫含量分别是306 ng/pl和210 ng/|al。
实施例26
选用催化剂G，除使用FCC中低于6(TC的馏分和30%过氧化氢lml 外，其余操作条件同实施例6。应用结果与实施例6相同，所得汽油没有臭 味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。用微库仑滴定仪 测定的反应前后FCC汽油中的硫含量分别是194 ng/(al和110 ng/|il。
选用催化剂H，除使用50%过氧化氢1 ml外，其余操作条件同实施例 6。应用结果与实施例6相同，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不 到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。用微库仑滴定仪测定的反应前后FCC汽油 中的硫含量分别是163 ng/pl和117 ng/pl。
实施例28
选用催化剂I，除使用30%过氧化氢2 ml外，其余操作条件同实施例6。 应用结果与实施例6相同，所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫 醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例29
选用催化剂J，其余操作条件同实施例25。应用结果与实施例6相同， 所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例30
选用催化剂K,其余操作条件同实施例25。应用结果与实施例6相同， 所得汽油没有臭味，且在GC-FTO中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例31
选用催化剂L，其余操作条件同实施例25。应用结果与实施例6相同， 所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例32
选用催化剂M，其余操作条件同实施例25。应用结果与实施例6相同， 所得汽油没有臭味，且在GOFPD中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例33选用催化剂N，其余操作条件同实施例25。应用结果与实施例6相同， 所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例34
选用催化剂O，其余操作条件同实施例25。应用结果与实施例6相同， 所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
实施例35
选用催化剂P，其余操作条件同实施例25。应用结果与实施例6相同， 所得汽油没有臭味，且在GC-FPD中检测不到硫醇、硫醚，实现完全脱臭。
从以上所有实施例可以看出，所有催化剂可以重复使用。 从以上所有实施例可以看出，该方法可以使汽油显著脱臭。
权利要求
1. 一种用于汽油脱硫脱臭的催化剂，该催化剂的表达式为QlBmHn[AxMyOz](1+m+n)-式中Q代表季铵盐阳离子，其组成为R1R2R3R4N+，R1、R2、R3、R4分别表示C1～C20的饱和烷基、且其中至少有一个碳链长度大于或等于4个碳原子；B代表金属阳离子Na+或/和K+；H代表氢原子；A代表中心原子B、P、As、Si或Al；M代表配位原子W或Mo；O代表氧原子；1+m+n≤14，1≤l≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，9≤y≤18，34≤z≤62，且y和z为正整数。
2. 按照权利要求l所述用于汽油脱硫脱臭的催化剂，其特征在于所述季铵盐阳离子Q为以下季铵盐阳离子之一或一种以上，(C4H9)4N+ 、 (C8H17)4N+、 (CsH")3CH3N" 、 (C8H17)2(CH3)2N+、(CsHnXCHAN" 、 (C12H25)4N+、 (C12H25)3CH3N+ 、 ((3121125)2(卿2^ 、(。函5) (C16H33)4N+ 、 (C16H33)3(CH3)N+、 (C16H33)2(CH3)2N+ 、(C16H33)(CH3)3N+ 、 (tt-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75%)+(C16H33)(25%)]2N+(CH3)2、 (C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3。
3. —种权利要求l所述催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于汽油脱硫脱臭过程中，其操作步骤为，将10mg 4gQiBmHn[AxMyOz]"+m + n)-催化剂与含HA 6 50腿o1质量浓度为1% 50%双氧水混合均匀后，加入100ml汽油，于25 9(TC、0. 1 1MPa条件下，搅拌反应10 180min，停止反应，分离回收油层及催化剂，即可得无臭汽油。
4. 按照权利，3所述催化剂的应用，其特征在于所述分离是指静置、过滤或离心分离。
全文摘要
本发明涉及一种汽油氧化脱硫脱臭催化剂及其应用，其表达式为Q_lB_mH_n[A_xM_yO_z]^(l+m+n)-式中Q代表季铵盐阳离子，其组成为R₁R₂R₃R₄N⁺，R₁、R₂、R₃、R₄表示C₁～C₂₀的饱和烷基且其中至少有一个碳链长度大于或等于4个碳原子；B代表金属阳离子；H代表氢原子；A代表B、P、As、Si、Al中的一种元素；M代表金属元素W、Mo；O代表氧原子；l+m+n≤14，1≤l≤10，0≤m≤3，0≤n≤3，x＝1或2，1≤y≤18，34≤z≤62。该催化剂用于制备低硫无臭汽油的主要步骤为将催化剂Q_lB_mH_n[A_xM_yO_z]^(l+m+n)、过氧化氢水溶液及汽油混合，在室温～90℃反应10～180min，静置或离心分离即可得无臭汽油，并能回收催化剂。
文档编号C10G27/12GK101543789SQ200810010788
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者吕宏缨, 张博宇, 张永娜, 灿 李, 蒋宗轩 申请人:中国科学院大连化学物理研究所