专利名称：夹心酞菁脱硫催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及轻质燃油脱硫技术领域，尤其涉及一种夹心酞菁催化剂的制备方法和该催化剂在轻质燃油氧化脱硫中的应用。
背景技术：
石化工业与机动车产业的迅猛发展，伴随着GDP指数的一路攀升的同时机动车尾气井喷式的排入到大气中也给环境带来了不可修复的破坏。环境的日益污染，严重的损害着人类的健康。从2005年《京都协议书》的生效到2009年哥本哈根气候大会再到2010年坎昆气候大会，硫氧化物的排放无不是各国政府和世界组织所关注的焦点。燃油中的硫化物燃烧后生成的硫氧化物是污染环境的重要污染源。汽车尾气是这种排放方式的主要来源。因此，降低汽油中含硫量以减少汽车尾气中的硫氧化物已经成为了当务之急。目前世界上各国以及这种世界性组织都在制定汽油含硫量的标准。主要有欧洲、 日本、美国三大体系，其他各国基本按照各自国情参照制定。美国、加拿大汽油中的硫含量标准为3*l(r4g/g，2005年企业标准平均硫含量为3*10_5g/g，在2005年欧盟国家规定最高硫含量不得超过5*10_5g/g，德国在2003年用税收政策推行1. 0*10_5g/g低硫汽油。而我国目前执行的汽油标准为8*10_4g/g。因此在我国开展汽油脱硫技术的研究开发，降低汽油中的硫含量，已经是箭在弦上，不得不发。为了降低油品中硫含量，大多数人选择加氢脱硫。加氢脱硫对油品馏分中的硫醇、 硫醚脱除相对容易，但存在着一次性投资大、运行成本高、消耗氢气量大等问题，而且难以脱除二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩系列硫化物，不能满足深度脱硫要求；另外被脱除的硫以硫化氢的形式存在，对环境还会造成污染。1958年Peter Urban等开始了对酞菁类化合物催化氧化脱硫作用的研究。直到现在，国外仍有许多化学工作者对酞菁类化合物催化脱硫作用进行研究，先后制备了一系列新的酞菁化合物，将这些化合物通过化学作用或物理吸附作用固载在高分子化合物上，形成具有高效脱硫作用的脱硫剂。所制得的催化剂在工业汽油脱臭、石油产品的精制、气体脱硫等方面得到了一定的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种夹心酞菁脱硫催化剂的制备方法和应用。技术方案如下夹心酞菁脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤A1、合成夹心酞菁将苯酐或者邻苯二腈或者苯并吲哚或者邻苯二羧酸类化合物或者邻苯二羧酸类化合物的衍生物在高沸点溶剂中，在催化剂的作用下与尿素和镧系金属盐反应制备得到夹心型酞菁配合物；A2、 对夹心酞菁配合物上的官能团进行合理的目的性修饰或者改变；A3、通过功能化试剂将介孔分子筛进行功能化改性；A4、将夹心酞菁配合物键合在功能化改性后的介孔分子筛上，制得酞菁脱硫催化剂。
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所述的制备方法，所述步骤Al中反应前将所有反应物研磨均勻，并采用程序升温的方法进行反应，在温度达到180°C时滴加Iml的三氯苯作为引发剂，继续反应；所述程序升温的升温步骤如下50°C维持30min，7(TC维持20min，100°C维持lOmin，140°C维持 5min, 180°C维持 2min。所述的制备方法，所述高沸点溶剂为硝基苯或三氯苯或喹啉或航空煤油。所述的制备方法，所述功能化试剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙
氧基硅烷。所述的制备方法，所述镧系金属盐为氯化物或硝酸盐或醋酸盐之一。上述方法制得的酞菁脱硫催化剂在轻质燃油体系氧化脱硫中的应用。该方法制得的夹心酞菁脱硫催化剂脱硫效率高，制备工艺简单。
图1硝基镧酞菁的合成路线；图2硝基镧酞菁的还原路线；图3 ZSM-5分子筛功能化示意图；图4夹心酞菁催化剂的制备路线；图5轻质燃油体系中噻吩含量的变化图；图6八硝基夹心镧金属酞菁的红外光谱；图7 二氨基六硝基夹心镧金属红外光谱图。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。本发明的总体技术路线如下1、夹心酞菁的合成将苯酐或者邻苯二腈或者苯并吲哚或者邻苯二羧酸类化合物或者邻苯二羧酸类化合物的衍生物在高沸点溶剂(例如硝基苯、三氯苯、喹啉、航空煤油等)中和催化剂(例如钼酸铵)的作用下与尿素和镧系金属盐反应制备得到夹心型酞菁配合物。2、对夹心酞菁配合物上的官能团进行合理的目的性修饰或者改变，例如还原夹心型酞菁配合物。3、通过功能化试剂(3-氯丙基三乙氧基硅烷， 3-氨基丙基三乙氧基硅烷等)将介孔分子筛进行功能化改性。4、将夹心酞菁配合物键合在功能化后的介孔分子筛上，制备酞菁脱硫催化剂，将其用于轻质燃油模拟体系的氧化脱硫中。以下通过实施例1至实施例5详述之。实施例1硝基镧酞菁的合成称取4mmol即3. 8411g的4_硝基邻苯二甲酰亚胺、尿素10. 0003g、2mmol即 0. 6321g的醋酸镧、催化剂钼酸铵0. 1532g。将上述药品在玛瑙研磨中混合均勻，仔细研磨 15min转入250ml的三颈瓶中，加入50ml的硝基苯作为溶剂。在30°C下加热搅拌15min。而后逐步升温，升温步骤如下50°C维持30min，7(TC维持20min，100°C维持lOmin，140°C维持 5min，18(TC维持anin。当温度达到180°C后滴加2滴三氯苯作为引发剂。随即升温至200°C 维持搅拌回流5h。逐步冷却至室温，静置lh。加入IOOml甲苯，与所得黑色混合物在磁力加热搅拌回流2h。用G4砂芯漏斗抽滤，摈弃滤液。得到墨绿色滤饼1.2310g，即为八硝基夹心镧金属酞菁，产率41%。参考图1硝基镧酞菁的合成路线和图6八硝基夹心镧金属酞菁的红外光谱，从图 6 的 FT-IR 图谱可以看出在 1601 Cm^1U528cm"1,1414cm"1 U 134cm"1 U 134cm"\ 1076cm"1,908cm"1,835cm"1,734cm"1,657cm"1 分别出现了不同程度的吸收峰。其中 Ιδ^αιΓ1 和 1414cm"1是硝基的强吸收峰。1601CHT1是C = N双键的吸收峰。1134cm_1U076cm"\908cm"\ 835CHT1 JSkm1ASTcnT1是酞菁环的特征吸收峰。上述特征的出现说明三明治型酞菁镧配合物已经顺利合成。实施例2 硝基镧酞菁的还原称取1.0002g的硝基镧酞菁，加入30ml DMF (二甲基甲酰胺)溶液中，在60°C下与硫化钠搅拌48小时。过滤即得墨色的滤饼0.3402g，用去离子水冲洗滤饼。烘干滤饼即得二氨基六硝基的夹心镧酞菁。参考图2硝基镧酞菁的还原路线和图6，图7为二氨基六硝基夹心镧金属红外光谱图，从图7 FT-IR图谱可以看出，在33^01^1和3212CHT1处出了氨基的特征吸收峰，说明还原是成功的。实施例3 :ZSM-5分子筛的功能化将ZSM-5分子筛置于真空干燥箱中过夜，称取3. OOOlg ZSM-5分子筛与:3ml 3-氯丙基三乙氧基硅烷混合，在无水甲苯中回流17小时。过滤烘干即可。得到功能化后的分子筛0. 9876g。参考图3 ZSM-5分子筛功能化示意图。实施例4 夹心酞菁催化剂的合成称取0. 3002g功能化后的分子筛，在DMF溶液中与0. 0301g的二氨基六硝基的夹心镧酞菁加热回流证，过滤，洗涤。得到酞菁脱硫催化剂0.02674g。参考图4夹心酞菁催化剂的制备路线。实施例5 脱硫性质的测试参考图5轻质燃油体系中噻吩含量的变化图。用容量瓶精确配制2000 μ 1/L的噻吩正辛烷溶液。取2份配制好的溶液，每份125ml，一份中加入0. 1250g本发明的酞菁脱硫催化剂，另一份加入0. 1251g功能化后的分子筛。分别通入空气，用安捷伦气相色谱进行脱硫测试，测试整个过程中两份溶液的硫含量变化。通过对比发现，本发明催化剂的使用能使得脱硫效率提高2.4%。应当理解的是上述实施例是对本发明的内容进一步说明，但不应当将此理解为本发明所上述的主题范围仅限于上述实施例，凡基于上述内容原理所实现的技术均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.夹心酞菁脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:A1、合成夹心酞菁将苯酐或者邻苯二腈或者苯并吲哚或者邻苯二羧酸类化合物或者邻苯二羧酸类化合物的衍生物在高沸点溶剂中，在催化剂的作用下与尿素和镧系金属盐反应制备得到夹心型酞菁配合物；A2、对夹心酞菁配合物上的官能团进行合理的目的性修饰或者改变；A3、通过功能化试剂将介孔分子筛进行功能化改性；A4、将夹心酞菁配合物键合在功能化改性后的介孔分子筛上，制得酞菁脱硫催化剂。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Al中反应前将所有反应物研磨均勻，并采用程序升温的方法进行反应，在温度达到180°C时滴加三氯苯作为引发剂， 继续反应；所述程序升温的升温步骤如下50°C维持30min，7(TC维持20min，100°C维持 IOmin, 140°C维持 5min, 180°C维持 2min。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为硝基苯或三氯苯或喹啉或航空煤油。
4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述功能化试剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，所述镧系金属盐为氯化物或硝酸盐或醋酸盐之一。
6.根据权利要求1至权利要求5任一所述方法制得的酞菁脱硫催化剂在轻质燃油体系氧化脱硫中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种夹心酞菁脱硫催化剂的制备方法及其应用，包括以下几个步骤A1、合成夹心酞菁将苯酐或者邻苯二腈或者苯并吲哚或者邻苯二羧酸类化合物或者邻苯二羧酸类化合物的衍生物在高沸点溶剂中，在催化剂的作用下与尿素和镧系金属盐反应制备得到夹心型酞菁配合物；A2、对夹心酞菁配合物上的官能团进行合理的目的性修饰或者改变；A3、通过功能化试剂将介孔分子筛进行功能化改性；A4、将夹心酞菁配合物键合在功能化改性后的介孔分子筛上，制得酞菁脱硫催化剂，将其用于轻质燃油体系的氧化脱硫中，该方法制得的夹心酞菁脱硫催化剂脱硫效率高，制备工艺简单。
文档编号C10G27/04GK102247889SQ20111012471
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者冯勋, 张荣兰, 王东, 赵建社 申请人:西北大学