脱硫脱砷剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱硫脱砷剂。
【背景技术】
[0002] 硫砷等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中，这些 杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正 常进行；此外，未脱除干净的硫砷杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系 列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫砷等杂质对于保护下游装置的主 催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。
[0003] -般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H2S和C0S，对于这些含硫物 质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥 可靠、硫容量高、起着"把关"和"保护"作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成 氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合 成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至 0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加CuO以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精 脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以AsH3形式存在， 工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系 脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、Cu0_A1203、 Cu〇-Zn〇-Al203等。当以CuO为活性组分时，AsH3将Cu2+还原为低价或金属态，砷与铜结合 或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫 容和砷容的方向发展。
[0004] 专利CN101591554A公开了一种常温复合脱硫脱砷剂及其制备方法，该脱硫脱砷 剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为Y-A1203，该脱 硫脱砷剂需要在35(T650°C活化4~8小时，从其组成及制备方法可以看出，该氧化物脱硫脱 砷剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。
[0005] 专利CN102049236A公开了一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱 式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锌、碱式碳酸 铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锌铜 活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中脱硫脱砷剂堆密度高，工业应用成本较 高，硫容砷容低的问题，提供一种新的脱硫脱砷剂。该脱硫脱砷剂在用于天然气、合成气、轻 质气液态烃类等的净化中时，具有堆密度低，工业应用成本低，硫容砷容高的优点，同时加 入过渡金属，提高了脱硫脱砷剂的性能。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱硫脱砷剂，以重量份数 计，包括以下组分：a) 1(T97份的绿铜锌矿；b) (TlO份的碱式碳酸铜；c) 0~5份的碱式碳酸 锌；d) 0. 01?3份的过渡金属Rh、Pt、Pd、Ag和Au中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，以脱硫脱砷剂重量份数计，所述绿铜锌矿的优选范围为2(T60 份；所述碱式碳酸铜的优选范围〇.rs份；所述碱式碳酸锌的优选范围0. 1~3份；所述过渡 金属的优选范围〇. 〇2~2份；过渡金属优选方案为Rh或Ag的一种；脱硫脱砷剂的优选方案 为堆密度小于〇. 9kg/m3,侧压强度大于70N/粒。
[0009] 所述的脱硫脱砷剂的制备方法，依次包括以下步骤： (1) 将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、含有过渡金属M(肋^?(1、4§411)中的至少一种水溶 性无机盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0. 1?2, ；A1/Zn为(TO. 8 ;MACu+Zn+Al)为0. 001?0. 1 ; (Cu+Zn+Al+M) /H20为0. 01、. 04的比例混合，搅拌均匀得到溶液I; (2) 将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0. 01、. 04的比例混 合，搅拌均匀得到溶液II; (3) 将溶液I和II混合均匀，在4(T90°C，反应0. 5~3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干 燥； (4) 将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合碾压均匀，加入1(T50重量％的水，造粒、压片成型为 脱硫脱砷剂。所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；所述润滑剂为石墨、 滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。
[0010] 本发明所述常温脱硫脱砷剂，由于活性组分为绿铜锌矿（(Cu，Zn)5(C03)2(0H)6)， 在其结构中氧原子以双层紧密堆积方式排列，二价铜离子在八面体的中心，而二价锌离子 位于四面体位置，从而使得Cu、Zn可以在原子水平上互为间隔，从而保证活性中心相对分 散，因而具有较高的硫容和砷容。同时，绿铜锌矿体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔 道，因而其堆密度较低，工业应用成本较低。
[0011] 本发明所述常温脱硫脱砷剂可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。 在常温、常压、体积空速为30001T1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气或合成 气通过反应器，吸附剂的硫容可达20%以上。在常温、压力为3.OMPa、质量空速为3. 51T1的 条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的液态丙烯通过反应器，吸附剂的硫容也可达20% 以上。
[0012] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0013]
【附图说明】
[0014]图1是合成吸附剂的XRD衍射谱图。（绿铜锌矿的特征衍射峰在2 0 =13. 0±0. 2°， 24.2±〇.2°和32.9±〇.2°;碱式碳酸铜的特征衍射峰在2 0=14.8±〇.2°，17.6±〇.2° 和24. 1 ±0. 2 ° ;碱式碳酸锌的特征衍射峰在2 0 =13. 1 ±0. 2 °，24. 3±0. 2 °和 28.4±0.2。）
【具体实施方式】
[0015] 【比较例1】 比较例1合成样品为碱式碳酸锌。
[0016] 将硝酸锌23克，硝酸银0. 03克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸 钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在 70°C反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1. 5克，石墨0. 15克混合碾压，以沉 淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到 样品组成见表1。
[0017] 【比较例2】 比较例2合成样品为碱式碳酸铜。
[0018] 将硝酸铜18克，硝酸银0. 03克和水170克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸 钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在 70°C反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝1. 5克，石墨0. 15克混合碾压，以沉 淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到 样品组成见表1。
[0019] 【实施例1】 将硝酸铜10克，硝酸锌13克，硝酸铝4克，硝酸银0. 03克和水170克混合搅拌均匀得 到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金 属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为9. 0,在70°C反应1小时，将沉淀 物洗涤干燥，而后加入氧化铝1. 5克，石墨0. 15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总 重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1，样品的 XRD谱图见图1。
[0020] 【实施例2】 将硝酸铜8克，硝酸锌13克，硝酸铝4克，氯化铑0. 03克和水170克混合搅拌均匀得 到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混 合得到碳酸钠溶液，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为9. 0,在70°C反应1小时，将沉淀 物洗涤干燥，而后加入氧化铝1. 5克，石墨0. 15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总 重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
[0021] 【实施例3】 将硝酸铜15克，硝酸锌13克，硝酸铝4克，氯化铑0. 01克和水170克混合搅拌均匀得 到金属盐溶液，将碳酸钠10克和水190克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金 属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为9. 0,在50°C反应1小时，将沉淀 物洗涤干燥，而后加入氧化铝1. 5克，石墨0. 15克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总 重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
[0022] 【实施例4】 将硝酸铜15克，硝酸锌8克，硝酸铝4克，氯化铑0. 06克和水17