活性炭基耐硫变换催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于耐硫变换技术领域，具体涉及一种活性炭基耐硫变换催化剂及其制备 方法。【背景技术】
[0002] C0水煤气变换是合成氨、合成甲醇及制氢等工业生产的关键过程之一，在此过程 中，高活性、高稳定性耐硫变换催化剂发挥着重要作用。其中，钴、钥系耐硫变换催化剂因具 有适温范围宽、变换活性高、耐硫及抗中毒性能强等特点，在变换过程中的工业应用业绩尤 为突出。此类催化剂一般采用共沉淀法、混捏法或浸渍法制得，其活性组分一般选自以钴和 钥为代表的第VDI族和VIB族金属化合物，助剂一般选自碱金属、碱土金属及稀土金属化合 物等。其载体组分一般选自含有Mg、Al、Ti等元素的工业原料。但其在实际应用过程中，经 高温(超过480°C )、高水气比、低硫(硫化氢浓度低于0. 05%)条件容易出现载体物相发生变 化、反硫化以及活性组份晶粒长大聚集等不利影响，导致其变换活性下降，严重制约其工业 应用。
[0003] 活性炭是一种环境友好型的炭吸附材料，由于其高度发达的孔隙结构，巨大的比 表面积，稳定的化学性质，丰富的表面官能团和易再生等特点，被广泛地应用于化工、医疗 和环保等众多领域。活性炭材料的主要构成元素是碳，此外还包括氮、氧、氢、硫等其他元 素，后面这些元素一般以表面官能团的形式存在。活性炭孔结构可调，可以根据不同反应 要求制备出合适孔径分布的催化剂；同时，活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的 分散；此外，活性炭高温下结构稳定，耐酸碱，生焦倾向低；活性炭与金属活性组分之间的 相互作用弱，有利于提高活性组分的硫化程度，进而增强催化剂的活性和活性稳定性。随着 对活性炭功能开发利用的不断深入，结合其特殊的结构优势和吸附性能，将其用于制备耐 硫变换催化剂的载体材料，强化对水汽、硫化氢等气体的吸附，提高催化剂活性组份硫化性 能，增强催化剂活性稳定性及耐低硫能力，成为提高耐硫变换催化剂综合性能的一个有效 途径。
[0004] 中国专利CN01115499涉及一种轻质油品选择性加氢脱硫醇方法，以活性炭为载 体，以催化剂重量为基准，包括活性金属氧化物〇. 51%?10%，其中氧化镍或/和氧化钴含量 为0. 01%?5%,氧化钥或/和氧化鹤含量为0. 51%?9. 5%。用于轻质油品选择性加氢脱硫 醇。该发明方法可在较低的压力、较低的温度和较低的氢油比下进行，具有很高的脱硫醇活 性，但该类型催化剂未应用在耐硫变换技术领域。
[0005] 中国专利CN96100935涉及一种新型C0耐硫变换催化剂的制备方法，该催化剂以 钴(或镍)、钥(或钨）为活性组分,氧化镁、氧化铝和二氧化钛为载体组分，碱金属和稀土氧 化物为活性助剂，通过部分焙烧一干混法制备载体，浸渍法制备催化剂。该专利提供的制备 方法简单，制备的新型C0耐硫变换催化剂机械强度高，产品成本低，与国内同类催化剂相 t匕，具有容易硫化、强度稳定性和活性稳定性好、耐冲蚀性能高等优点。但该催化剂未涉及 抗水合性能及耐低硫能力方面性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种成本较低、比表面和孔容大、堆密度低，机械强度高、抗 水合性能和耐低硫能力好，用于新型煤化工中变换工段为大空速、高水气比、中低温变换工 艺条件的活性炭基耐硫变换催化剂；本发明同时提供了其制备方法。
[0007] 本发明所述的活性炭基耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其中，活性组分选 自第W族和VIB族金属化合物，优选镍和钥金属氧化物二元组分，保证其具有较好中低温 变换活性和活性稳定性，活性助剂为碱金属化合物，优选钾金属化合物，以强化其在低温时 的活性，起活更快。
[0008] 各组分占催化剂的质量百分比如下：
[0009] 可溶性镍盐（以NiO计） 0.5?6,5%,优选2.0?4.5% 可溶性钼盐（以Mo03计） 4 5?9.0%,优选6.5?8.5% 碱金属化合物（以K20计） 4.0?9.5%,优选6.5?9.0% 含镁化合物（以MgO计） 3?15% 含铝化合物（以A1203计） 1?30% 含钛的粉末状固体化合物（以1102计）1?15% 活性炭 15?86%，优选20?70%
[0010] 此外，还需加入造孔剂和粘结剂，以催化剂总质量计，百分比如下：
[0011] 造孔剂 1?6%
[0012] 粘结剂 1?10%。
[0013] 载体以抗水合性能较好的镁铝尖晶石为主要骨架，活性炭成分做为丰富骨架的材 料，使催化剂不但具有镁铝尖晶石载体的特点，更集合了活性炭多孔结构的独特优势，进而 强化了催化剂的综合性能。载体原料选自含镁化合物、含铝化合物、含钛的粉末状固体化合 物、活性炭粉末、造孔剂和粘结剂；
[0014] 含镁化合物选自氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁等中的一 种或多种；
[0015] 含铝化合物是拟薄水铝石、硝酸铝、铝胶、醋酸铝或氧化铝中的任一种或多种；
[0016] 含钛的粉末状固体化合物选自偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的任一种或多种；
[0017] 活性炭粉末选自竹质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭等中的任一种 或多种，且不低于160目；这里的不低于160目是指的比160目更细一些。
[0018] 造孔剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、淀粉或蔗糖中的任意一种；
[0019] 粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或稀硝酸中的一种或多种，优选柠檬酸和/或稀 硝酸。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。
[0020] 所述的耐硫变换催化剂技术指标：
[0021] 催化剂外形条形、球形、三叶草形或四叶草形等，优选条形
[0022] 比表面 m2 ? g-1 120 ?300m2 ? g-1，优选 160 ?260m2 ? g-1
[0023]孔容 cm3 ? g 1 0? 20 ?0? 80cm3 ? g \ 优选 0? 30 ?0? 60cm3 ? g 1
[0024] 本发明的催化剂采用共沉淀法及混捏法相结合，活性组分、载体原料、造孔剂与粘 结剂按照特定方式混合，既提高了催化剂活性组份的利用率，又简化了制备工艺，经成型、 干燥、焙烧等后处理工艺，制得成品催化剂；包括如下步骤：
[0025] ①活性组分溶液的配制：
[0026] 将一定量的钥化合物用去离子水溶解，得到溶液A。将一定量的镍化合物、含铝化 合物用去离子水溶解，得到溶液B ;取一定量的含镁化合物加入去离子水，搅拌得浆液C ;取 一定量的碱金属化合物溶于去离子水，得到溶液D。
[0027] ②共沉淀：将溶液B加热至70±1(TC，加入浆液C，充分搅拌，后加入溶液D，搅拌 均匀，用乙二胺或同类型有机铵盐调节PH值至8-10,期间维持溶液温度不低于60°C，所得 浆液在60°C静置老化3h以上，最后将浆液在120°C烘干。
[0028] ③催化剂混捏成型：将上述烘干得到的物料经400?600°C、1?5h焙烧后，加入 一定量的活性炭粉、含钛的粉末状固体化合物、粘结剂和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合 均匀；挤制成型。
[0029]④干燥、焙烧：
[0030] 成型后的催化剂经自然晾干后再进行绝氧焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方 式，20°C经lh升温至200?300°C，并恒温lh，再升温至400?600°C，焙烧时间为2?8h。 经焙烧处理后得到成品催化剂。
[0031] 本发明具有如下有益效果：
[0032] 本发明的催化剂采用活性炭基多体系载体结构，以镍和钥为活性组份，碱金属为 活性助剂，部分替代目前工业催化剂中常用的氧化铝、氧化镁、氧化钛或含铝、镁、钛的化合 物，降低催化剂制备成本及堆密度，提高催化剂的抗水合性能及活性组份硫化性能，强化催 化剂耐低硫能力，同时使其具有很好的变换活性及活性稳定性。采用共沉淀法及混捏法相 结合的制备方法，促进活性组份的分散，提高其利用率，且简化制备过程及操作工序。
[0033] 该催化剂成本和堆密度较低、强度较高、大孔容和比表面、抗水合性能和耐低硫能 力强，能用于多种变换工艺条件，尤其可适用于大空速、高水气比、中低温苛刻等变换工艺 条件，满足新型煤化工中变换工段对变换催化剂的要求，具有良好的经济效益和推广应用 前景。
【附图说明】