量乙二 胺调节其PH值至10. 0 ;维持溶液温度60°C，静置老化3h，取出置于烘箱中120°C烘干。然 后在450°C焙烧2h，所得物料中加入3. 75g偏钛酸、6g田箐粉以及44. 4g经200目过筛的 椰壳活性炭粉末干混均匀，将5. 52g钥酸铵及和5g柠檬酸溶于60ml去离子水中，加入上述 粉料中，后再加入5ml稀硝酸，捏合均匀；挤条成型。成型后的催化剂在室温下放置自然晾 干。经绝氧焙烧处理，升温过程需采用梯度升温的方式，20°C经lh升温至300°C，在300°C 下恒温lh，再经lh升温至600°C，焙烧时间为3h。得到成品催化剂E-7。其强度、孔结构及 其加压活性数据见表1、2。
[0057] 实施例8
[0058] 将15. 57g硝酸镍、56. 24g硝酸铝用260ml去离子水溶解，加热至60°C;取8g轻质 氧化镁加入50ml去离子水充分搅拌后，加入至上述含镍铝溶液中；取8. 94g氢氧化钾溶于 40ml去离子水中，缓慢加入上述溶液中，搅拌并维持溶液温度在60°C以上，加入少量乙二 胺调节其PH值至8. 5 ;维持溶液温度60°C，静置老化3h，取出置于烘箱中140°C烘干。然后 在400°C焙烧2h，所得物料中加入10g偏钛酸、6g田箐粉以及31. 4g经200目过筛的杏壳活 性炭粉末干混均匀，将7. 97g钥酸铵及和5g醋酸溶于60ml去离子水中，加入上述粉料中， 后再加入5ml稀硝酸，捏合均匀；挤条成型。成型后的催化剂在室温下放置自然晾干。经 绝氧焙烧处理，升温过程需采用梯度升温的方式，20°C经lh升温至200°C，在200°C下恒温 lh，再经2h升温至550°C，焙烧时间为3h。得到成品催化剂E-8。其强度、孔结构及其加压 活性数据见表1、2。
[0059] 实施例9
[0060] 将17. 52g硝酸镍、23. 43g硝酸铝用180ml去离子水溶解，加热至70°C;取8g轻质 氧化镁加入40ml去离子水充分搅拌后，加入至上述含镍铝溶液中；取7. 34g碳酸氢钾溶于 40ml去离子水中，缓慢加入上述溶液中，搅拌并维持溶液温度在60°C以上，加入少量乙二 胺调节其PH值至9. 0 ;维持溶液温度60°C，静置老化3h，取出置于烘箱中120°C烘干。然后 在550°C焙烧2h，所得物料中加入6. 25g偏钛酸、6g田箐粉以及40. 75g经200目过筛的椰 壳活性炭粉末干混均匀，将10. 43g钥酸铵及和3g柠檬酸溶于50ml去离子水中，加入上述 粉料中，后再加入l〇ml稀硝酸，捏合均匀；挤条成型。成型后的催化剂在室温下放置自然晾 干。经绝氧焙烧处理，升温过程需采用梯度升温的方式，20°C经lh升温至220°C，在220°C 下恒温lh，再经lh升温至500°C，焙烧时间为3h。得到成品催化剂E-9。其强度、孔结构及 其加压活性数据见表1、2。
[0061] 对比例1
[0062] 将15. 57g硝酸镍、103. 39g硝酸铝用270ml去离子水溶解，加热至70°C;取18. 75g 轻质氧化加入90ml去离子水充分搅拌后，加入至上述含镍铝溶液中；取8. 94g氢氧化钾溶 于30ml去离子水中，缓慢加入上述溶液中，搅拌并维持溶液温度在60°C以上，加入少量乙 二胺调节其PH值至9.0 ;维持溶液温度60°C，静置老化3h，取出置于烘箱中120°C烘干。然 后在550°C焙烧2h，所得物料中加入6. 25g偏钛酸、6g田箐粉干混均匀，将10. 43g钥酸铵及 和5g柠檬酸溶于60ml去离子水中，加入上述粉料中，后再加入10ml稀硝酸，捏合均匀；挤 条成型。成型后的催化剂在室温下放置自然晾干。经绝氧焙烧处理，升温过程需采用梯度 升温的方式，20°C经lh升温至200°C，在200°C下恒温lh，再经lh升温至500°C，焙烧时间 为3h。得到成品催化剂E-10。其强度、孔结构及其加压活性数据见表1、2。
[0063] 上述实施例和对比例中所述催化剂进行高温高压水热处理，试验条件为：在原粒 度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速MOOOtT1 ;压力：6. OMPa ;评价入口温 度：450°C;催化剂装量：20. OmL ;水汽比为1. 8条件下处理100小时。试验结束后取出催化 剂烘干，测试催化剂强度变化，结果见表1，由表1可以催化剂水热处理后强度及强度保留 率较高，且催化剂E1-9均未发现含水合峰的物相结构，E-10发现有AL00H水合峰出现，说 明含活性炭催化剂抗水合性能要优于同等工艺制备的不含活性炭催化剂。
[0064] 表1催化剂孔容、比表面及强度变化
[0065]
【主权项】
1. 一种活性炭基耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：活性组分为镍、 钥金属氧化物二元组分，活性助剂为碱金属化合物，载体原料包括含镁化合物、含铝化合 物、含钛的粉末状固体化合物和活性炭粉末。
2. 根据权利要求1所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：镍来自可溶性镍盐， 钥来自可溶性钥盐。
3. 根据权利要求2所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：各组分占催化剂的 质量百分比如下：
4. 根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的碱金属化合 物为钾金属化合物。
5. 根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的含镁化合物 为氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁中的一种或多种。
6. 根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的含铝化合物 为拟薄水铝石、硝酸铝、铝胶、醋酸铝或氧化铝中的一种或多种。
7. 根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的含钛的粉末 状固体化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的一种或多种。
8. 根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的活性炭粉末 为竹质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭或果壳活性炭中的一种或多种，且不低于160目。
9. 一种权利要求1-8任一所述的活性炭基耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包 括如下步骤： (1) 活性组分溶液的配制： 将钥化合物用去离子水溶解，得到溶液A;将镍化合物、含铝化合物用去离子水溶解， 得到溶液B;取含镁化合物加入去离子水中，搅拌得浆液C;取碱金属化合物溶于去离子水， 得到溶液D; (2) 共沉淀：将溶液B加热至70± 1(TC，加入浆液C，充分搅拌，后加入溶液D，搅拌均 匀，用有机铵盐调节PH值至8-10,期间维持溶液温度不低于60°C，所得浆液在60°C静置老 化3h以上，最后将楽液在120C供干； (3) 催化剂混捏成型：将步骤（2)烘干得到的物料经400?600°C、1?5h焙烧后，加入 活性炭、含钛的粉末状固体化合物、粘结剂和造孔剂混合均匀，再加入溶液A，捏合均匀；挤 制成型； (4) 干燥、焙烧： 成型后的催化剂经自然晾干后再进行绝氧焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20°C经lh升温至200?300°C，并恒温lh，再升温至400?600°C，焙烧2?8h制得成品催 化剂。
10.根据权利要求9所述的活性炭基耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述的 造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、淀粉或蔗糖；所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草 酸或稀硝酸中的一种或多种。
【专利摘要】本发明属于耐硫变换技术领域，具体涉及一种活性炭基耐硫变换催化剂及其制备方法。本发明的催化剂采用活性炭基多体系载体结构，以镍和钼为活性组份，碱金属为活性助剂，具有成本和堆密度较低、强度较高、大孔容和比表面、抗水合性能和耐低硫能力强的特点。其采用共沉淀法及混捏法相结合的制备方法，促进活性组份的分散，提高其利用率，且简化制备过程及操作工序。该催化剂能用于多种变换工艺条件，尤其可适用于大空速、高水气比、中低温苛刻等变换工艺条件，满足新型煤化工中变换工段对变换催化剂的要求，具有良好的经济效益和推广应用前景。
【IPC分类】C01B3-16, B01J23-887
【公开号】CN104549336
【申请号】CN201310480400
【发明人】白志敏, 余汉涛, 赵庆鲁, 齐焕东, 田兆明, 王昊, 姜建波, 薛红霞
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月15日