加氢脱金属催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术，具体涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，加氢催化剂一般以氧化铝和/或氧化硅为载体，以金属Co或Ni和/或Mo 和W为活性组分制备而成。除了在活性组分和载体的选择上不断研究和探索外，提高活性 组分在载体上的分散度也是提高催化剂活性的有效途径之一。浸渍法是一种制备负载型催 化剂常用的方法，浸渍后的载体经干燥、焙烧、活化等步骤，最终得到负载型催化剂。其缺点 是干燥过程中容易引起活性组分聚集，这样会导致载体中的部分孔道被堵塞，另一方面，也 会使活性组分分布不均匀，最终影响催化剂的活性。
[0003]CN101298047A公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法采用水热沉积法对VIB 族和第VIII族金属活性组分进行分步负载，VIB族金属包括钥或钨，VIII族金属包括镍或 钴，载体为氧化铝。VIB族金属的负载以相应的可溶性盐为原料，酸溶液为沉淀剂，阳离子表 面活性剂为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒；VIII族金属的 负载也以相应的可溶性盐为原料，尿素为沉淀剂，通过分段控制反应温度将沉淀剂的加入 与沉淀的发生分开，实现均匀沉淀将活性组分颗粒均匀分散在载体上。该方法可以提高活 性组分在载体上的分散度，但需要两次负载和水热沉淀，制备过程较复杂。
[0004] W0 02/32570 A2公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂具有双极孔 分布，孔直径大于100纳米的孔至少占总孔容的20%，小于35纳米的孔至少占50%。该催 化剂的制备方法包括将609T90% (占催化剂总重量）的氧化铝粉与409T10% (占催化剂总重 量）的加氢处理或加氢裂化催化剂混合均匀、研碎，将混合物与水或酸的水溶液混捏、挤条 成型，成型物在40(TC ~790°C条件下焙烧。该方法制备的催化剂无需浸渍和干燥，活性组分 来自商业成形催化剂，避免了湿催化剂在干燥过程中由于毛细管作用而引起的催化剂内部 和外表面活性组分分布不均的缺点，但制备过程中采用机械混合、研磨的方法很难使活性 组分分布均匀。
[0005] CN102145286A公开一种Ni~Si02/Al 203催化剂的制备方法，该方法包括：在氧化 铝载体中引入助剂；加热处理载体；配制含有尿素的镍盐溶液；将浸渍后的样品置于密闭 容器中在高于90°C条件下原位反应；经干燥、焙烧、还原、钝化得到催化剂。该方法采用浸 渍-沉积的方法将镍负载到载体上，但该方法制备的催化剂仅含镍单一活性组分。
【发明内容】
[0006]针对现有的技术不足，本发明提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法过 程简单，该方法制备的催化剂具有较高的活性和稳定性。
[0007]本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容： (1)采用含过渡金属活性组分的浸渍液浸渍载体；其中过渡金属选自VIB族和VIII族 金属中的一种或几种； (2) 将步骤（1)所得湿物料置于耐压容器中，通入氨气进行分步处理； (3) 处理后的物料经干燥、焙烧，制得加氢脱金属催化剂。
[0008] 本发明方法中，所述的过渡金属选自Co、Ni、Mo或W中的一种或几种。
[0009] 本发明方法中，所述的浸渍液为含有VIB族和/或VIB族金属化合物的水溶液； 其中VIB族金属化合物为磷钥酸、钥酸铵、偏钨酸铵或钨酸铵中的一种或几种，优选磷钥 酸。VIII族金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴 中的一种或几种；浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为l(T80g/100ml，第 VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为2~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可 以根据产品需要进行相应调整。
[0010] 本发明方法中，所述的浸渍方法可以采用过体积浸渍、等体积浸渍、喷淋浸渍等， 优选过体积浸渍，浸渍时间为1~5小时。
[0011] 本发明方法中，所述的载体为耐高温无机氧化物，可以采用市售的，也可以采用常 规方法制得的，选自氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌或氧化锆中一种或几 种，优选氧化铝；以及各种陶瓷、各种矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘 土。其中所述氧化铝载体可是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形或颗粒形， 优选条形氧化铝载体。
[0012] 本发明方法中，所述的耐压容器为高压反应釜、管式炉等。
[0013] 本发明方法中，所述的氨气分步处理过程为：第一步，将浸渍过活性组分的湿催化 剂置于耐压容器中，通入氨气，首先控制耐压容器中氨气的压力为:T5MPa，密封1~3小时； 第二步，放空部分混合气，控制耐压容器中氨气的压力为0. 5~1. 5MPa，密封:T10小时，密封 处理一般在室温条件下进行。
[0014] 本发明方法中，所述的氨气分步处理过程还可以按如下方式进行：第一步，将浸 渍过活性组分的湿催化剂置于耐压容器中，分别通入氨气与稀释气体，首先控制耐压容器 中氨气的分压力为:T5MPa，密封1~3小时；第二步，放空部分氨气，控制耐压容器中氨气的 分压力为0. 5~1. 5MPa，密封:T10小时；其中在耐压容器中氨气与稀释气体的分压比为1 : 3~3 :1，所述的稀释气体为氮气或惰性气体中的一种或几种，优选氮气。
[0015]本发明方法中，所述的干燥过程可以采用常压干燥、微波干燥等方式；其中常压干 燥条件为：10(Tl3(rC干燥1~3小时；微波干燥条件为：功率密度为5(T300W/g，优选80~150 W/g，频率100(T3000MHz，优选150(T2500MHz，干燥时间为1?10小时，优选2?6小时，干燥温 度为 10(T200°C。
[0016] 本发明方法中，所述的焙烧条件为：40(T65(rC焙烧1飞小时。
[0017] 本发明方法中还可以根据需要在制备过程中加入硼、磷、钛、硅、锆等助剂。
[0018] 本发明方法制备的加氢脱金属催化剂应用于重、渣油的加氢脱金属反应，反应条 件一般为：反应温度30(T500°C，反应压力l(T20MPa，空速1?2h'氢油比500?1500。
[0019] 本发明将湿物料置于不同压力的氨气或氨气与稀释气体的气氛中进行分步处理， 氨气作为沉淀剂前驱体，以气体的形式分布于容器中，能够均匀分布于物料的周围，从而使 沉淀反应在载体表面均匀的发生，稀释气体的加入可以使氨气在容器中分散更加均匀，避 免出现局部浓度偏高的现象，在一定压力条件下，少量稀释气体溶解在浸渍液中，起到了分 散活性组分及阻止沉淀粒子发生团聚的作用；在较高的氨气压力下，有利于氨气溶于湿物 料表面的浸渍液中，与活性金属离子相互作用，促进沉淀晶核的形成；然后在较低的氨气压 力下，晶核缓慢生长，有效的控制了沉淀粒子的粒径并使沉淀均匀沉积到氧化铝载体上。采 用微波干燥，进一步保证了沉淀的活性组分不随溶剂的蒸发而迁移，使最终的催化剂活性 组分分布均匀，极大提高了催化剂的活性和稳定性。氨气密封处理后的湿物料经超声处理 后更有效的提高了活性金属在催化剂表面的分散度。采用本发明方法制备的加氢脱金属催 化剂与对比催化剂相比脱金属活性提高了 15%以上，运转5000小时后的温升比对比催化剂 低11°C以上。
【具体实施方式】
[0020] 下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例 中采用的市售成型氧化铝载体，氧化铝载体的孔容为0. 7~1. 5ml/g，比表面积为15(T300m2/ g，孔直径为l(T20nm的孔占总孔容的709T90%，压碎强度为13(Tl60N/cm。氧化铝与二氧化 娃混合载体的性质：孔容为