一种生物质油改质和C₄烃催化裂解的组合工艺及装置的制作方法

专利名称：一种生物质油改质和C₄烃催化裂解的组合工艺及装置的制作方法
技术领域：
本发明属于生物质油和石油烃的催化转化领域，具体地说，是涉及生物质油催化裂解改质和C4烃催化裂解过程的组合工艺技术，特别是涉及一种双反应再生系统高效组合流化催化反应工艺及装置。
背景技术：
生物质作为唯一可直接转化为液体燃料的可再生能源，得到了国内外的重视。生物质热化学转化的各种方式中，快速裂解被认为是最有前途的生物质转化途径之一。生物质快速裂解得到的液体产物一生物质油，能量密度高、存储和运输方便，有望替代传统的化石燃料，具有重要的研究价值和战略意义。目前生物质油的含氧量高、粘度大、稳定性差、热值低。为转化为合格的运输燃料， 必须对其改质。生物质油催化裂解改质是在催化剂存在的条件下对生物质油进行精制，即利用催化剂的酸性和催化作用，将其中的氧以一氧化碳、二氧化碳或水的形式脱除；同时裂解大分子为小分子；将生物质油转化为可直接利用的液体燃料。此种改质方法可在常压下进行，不需要还原性气体，设备简单，经济易行。但常规的固定床工艺存在精制生物质油收率低、生焦率高和催化剂使用寿命短等缺点。另一方面，我国C4烃类资源比较丰富；但目前对C4烃类的利用率还比较低，除部分作为化工原料外，大部分用作工业和民用燃料。近几年发展起来的C4烃类催化裂解制丙烯工艺为充分利用C4资源和增产丙烯提供了一条有效的途径。C4烃类催化裂解制丙烯反应主要是利用具有独特择形性和酸性的ZSM - 5分子筛催化剂，将C4烃类高选择性地转化为丙烯。目前国内外开发的C4烃类催化裂解生产丙烯工艺有固定床工艺和流化床工艺。固定床工艺中，反应过程和催化剂再生过程在同一反应器中轮流、间歇进行，为了给反应过程和催化剂再生过程提供热量，反应器内需要设立加热装置。流化床工艺具有原料处理量大、气固接触充分、反应再生可连续进行等优点，但流化床C4烃类催化裂解反应过程的反应温度大都在450 650 °C，且为吸热过程，由于过程生焦量较低(1.5 2.0 % 左右)，难以维持相应的反应温度和再生烧焦所需要的再生温度，工艺过程单独运行时，也需采取补热措施。上述分析表明，生物质油催化裂解改质过程中生焦率高，一方面使得精制生物质油收率低、催化剂的使用周期短；另一方面使得生物质油改质过程热量过剩。而流化床C4 烃类催化裂解反应过程热量不足。如果将生物质油催化裂解改质过程与C4烃类催化裂解增产丙烯工艺有效耦合，利用C4烃类催化裂解工艺过程的ZSM-5催化剂对生物质油连续催化裂解改质，又利用生物质油催化裂解改质过程中高焦炭含量的催化剂再生时释放的过剩热量作为C4烃类催化裂解工艺过程的热量来源，同时共用一些大型公用工程设施，可大大提高生物质油催化裂解改质和C4烃类催化裂解增产丙烯工艺的竞争优势。专利CN1432626公开了一种催化裂解精制生物油的方法，利用改性的HZSM-5催化剂脱去生物油中多余的氧，得到高品质的精制生物油；但该技术在固定床反应器中进行，
3过程不能连续进行，催化剂的高积炭、长寿命问题没有得到解决。CN101358138公开了一种通过超临界催化反应减少生物质油中重组分的提质方法，该技术投资高且不能连续进行。 CN101558135公开了一种使含氧烃化合物如甘油和生物油流化催化裂化的连续方法，技术的经济性有待提高。

发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质油催化裂解改质和C4烃催化裂解的组合工艺及装置，利用C4烃类催化裂解连续反应再生过程的ZSM-5催化剂对低品质生物质油改质， 转化其为高品质的生物质油和乙、丙烯；同时将生物质油催化裂解改质过程中高焦炭含量的催化剂再生时释放的过剩热量为热量不足的C4烃类催化裂解反应过程所用，增产乙、丙烯。本发明还提供了用于生物质油催化裂解改质和C4烃催化裂解组合工艺的装置。本发明的主反应器是C4烃催化裂解流态化反应装置，增设另一个单独的用于生物质油催化裂解改质反应的流态化反应器，两套流态化反应过程采用同一 C4烃催化裂解催化剂和再生器。本发明提供一种生物质油催化裂解改质和C4烃催化裂解组合工艺，其特征在于包括下述步骤
C4烃原料油进入C4烃催化裂解反应器，与来自再生器的催化剂接触、反应，反应物流进行待生催化剂和反应油气的分离，分离出的主反应油气进入分馏系统，分离出的C4烃催化裂解待生催化剂进入再生器。生物质油进入生物质油催化裂解改质反应器，与来自再生器的催化剂进行接触、 反应，反应物流进行待生催化剂和改质反应油气的分离，分离出的副反应油气与主反应油气混合或单独进入分馏系统，分离出的待生催化剂进入再生器。来自C4烃催化裂解反应器的低焦炭含量的待生催化剂，和来自生物质油催化裂解改质反应器的高焦炭含量的待生催化剂在再生器中混合、烧焦再生，再生后的催化剂分别进入C4烃催化裂解反应器和生物质油催化裂解改质反应器循环使用。本发明进一步特征在于C4烃催化裂解反应器内的反应条件为反应温度为 450 750 °C，水蒸汽与C4烃原料油的重量比为0.01 1，重时空速为1 150 hr —S反应压力为0. 03 0. 4 MPa，催化剂与C4烃原料油的重量比为2 150 :1。本发明进一步特征在于生物质油催化裂解改质反应器内的反应条件为反应温度为400 550 °C，水蒸汽与生物质油的重量比为0.01 1，重时空速为1 150 hr 一 S 反应压力为0. 03 0. 4 MPa，催化剂与生物质原料油的重量比为2 150 :1。本发明进一步特征在于再生温度为550 700 °C，烧焦时间为1. 0 20 min，表观气速为0. 5 2. 5 m/s，压力为0. 1 0. 4 Mpa0本发明提供一种生物质油改质和C4烃催化裂解组合工艺的装置，该装置包括生物质油催化裂解流态化反应器、C4烃催化裂解流态化反应器和再生器，两套流态化反应过程采用同一 C4烃催化裂解催化剂和再生器。本发明所述的C4烃原料油中的C4烯烃含量大于50重量％，所述的C4烃原料油可以是来自催化裂化装置和蒸汽裂解装置的C4馏分，也可以是其它炼油和/或化工过程生产的C4馏分。本发明所述的生物质油为各种生物质经快速裂解得到的生物质油。
本发明与现有技术相比，具有如下效果
1、本发明利用连续反应再生、高活性的C4烃类催化裂解催化剂对生物质油进行改质， 将低品质生物质油高效转为高品质的生物质油和乙、丙烯。2、本发明将生物质油改质过程的过剩热量为热量不足的C4烃类催化裂解反应过程所用，并利其他公用工程装置；热量利用方式合理，再生效率高。3、本发明设备简单、投资少。4、本发明乙、丙烯收率高，选择性好。以下结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明，但不限制本发明的范围。附图及


附图为本发明一种工艺流程图。图中1 —C4烃催化裂解反应器，2 — C4烃原料油，3 — C4烃催化裂解反应器床层， 4 一汽提段，5 —汽提蒸汽，6 —待生斜管，7 —再生器，8 —沉降段，9 一旋风分离器，10 —主反应油气，11 一再生斜管，12 一催化剂立管，13 一提升蒸汽，14 一生物质油，15 一生物质油催化裂解改质反应器，16 一生物质油催化裂解改质反应器床层，17 一副汽提段，18 一汽提蒸汽，19 一新设待生斜管，20 —副沉降段，21 —副旋风分离器，22 —副反应油气，23 —流化气体入口管，24 —流化气体，25 —催化剂出口管，26 —再生斜管，27 —催化剂立管，28 —提升蒸汽。
具体实施例方式如图所示，含有雾化蒸汽的C4烃原料油2通过喷头进入C4烃催化裂解反应器1的催化裂解反应床层3的下部，与来自再生器7的催化剂进行接触、气化、混合和反应。C4烃催化裂解反应床层3内的反应条件为反应温度为450 750 °C，水蒸汽与C4烃原料油的重量比为0.01 1，重时空速为1 150 hr —S反应压力为0.03 0.4 MPa，催化剂与(； 烃原料油的重量比为2 150 :1。反应后的待生催化剂进入C4烃类催化裂解反应器1的汽提段4，与引入的汽提蒸汽5进行逆流接触，以汽提出待生催化剂夹带的油气。汽提后的待生催化剂由待生斜管6进入再生器7。反应后的油气依次进入C4烃催化裂解反应器1的沉降段8和旋风分离器9与携带的催化剂进行分离，完全与催化剂分离的主反应油气10离开 C4烃催化裂解反应器1，进入分馏系统。含有雾化蒸汽的生物质油14通过喷头进入生物质油催化裂解改质反应器15的反应床层16的下部，与来自再生器7的催化剂进行接触、气化、混合和反应。生物质油催化裂解反应床层16内的反应条件为反应温度为400 550 °C，水蒸汽与生物质油的重量比为 0.01 1，重时空速为1 150 hr —S反应压力为0.03 0.4 MPa，催化剂与生物质油的重量比为2 150 :1。反应后的待生催化剂进入生物质油催化裂解反应器15的副汽提段17， 与引入的汽提蒸汽18进行逆流接触，以汽提出催化剂夹带的油气。汽提后的待生催化剂由新设的待生斜管19进入再生器7。反应后的油气依次进入生物质油催化裂解改质反应器 15的副沉降段20和副旋风分离器21与携带的催化剂进行分离，完全与催化剂分离的副反应油气22离开生物质油催化裂解改质反应器15，与主反应油气10混合或单独进入分馏系统。来自C4烃催化裂解反应器的低焦炭含量的待生催化剂经待生斜管6进入再生器7，来自生物质油催化裂解改质反应器的高焦炭含量的待生催化剂经新设的待生斜管19进入再生器7，两种焦炭含量不同的催化剂在通过流化气体入口管23引入的流化气体(如空气)24的流化下混合，利用来自生物质油催化裂解改质反应器的高焦炭含量的待生催化剂为再生器7提供热量，并在温度为550 700 °C，烧焦时间为1.0 20 min，表观气速为 0. 5 2. 5 m/s，压力为0. 1 0. 4 Mpa的条件下进行烧焦反应。高温再生后的催化剂中的一股从再生器7底部经再生斜管11引到C4烃催化裂解反应器1的催化剂立管12，再由提升蒸汽13通过催化剂立管12提升到C4烃类催化裂解反应器1内形成催化裂解反应床层 3，催化剂立管12的上喷口在催化裂解反应床层3的顶部。高温再生后的催化剂中的另一股从再生器7底部的催化剂出口管25，经再生斜管沈引到增设的生物质油催化裂解反应器 15的催化剂立管27，再由提升蒸汽观通过催化剂立管27提升到生物质油催化裂解反应器 15内形成反应床层16，催化剂立管27的上喷口在生物质油催化裂解反应床层16的顶部。 催化剂循环使用。 本发明所用的催化剂为ZSM - 5和/或HZSM — 5系列的择型分子筛催化剂，其粒径范围为100 1500 μ m，其中ZSM — 5和/或HZSM — 5分子筛为改性分子筛和不改性分子筛均可，改性分子筛所用改性元素是磷，或者是磷与选自II A族金属和稀土金属中一种或一种以上金属。
权利要求
1.一种生物质油改质和C4烃催化裂解的组合工艺及装置，其特征在于①C4原料油进入C4烃催化裂解反应器，与来自再生器的催化剂接触、反应，反应物流进行待生催化剂和反应油气的分离，分离出的主反应油气进入分馏系统，分离出的待生催化剂进入再生器；②低品质生物质油进入生物质油催化裂解改质反应器，与来自再生器的催化剂进行接触、反应， 反应物流进行待生催化剂和改质反应油气的分离，分离出的副反应油气与主反应油气混合或单独进入分馏系统，分离出的待生催化剂进入再生器；③来自生物质油催化裂解改质反应器的高焦炭含量的待生催化剂，和来自C4烃催化裂解反应器的低焦炭含量的待生催化剂，在再生器中混合、烧焦再生，再生后的催化剂分别进入C4烃催化裂解反应器和生物质油催化裂解改质反应器循环使用。
2.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于所述C4烃催化裂解反应器内的反应条件为反应温度为450 750 °C，水蒸汽与C4烃原料油的重量比为0. 01 1，重时空速为1 150 hr —\反应压力为0. 03 0. 4 MPa，催化剂与C4烃原料油的重量比为2 150 1。
3.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于所述生物质油催化裂解改质反应器内的反应条件为反应温度为400 550 °C，水蒸汽与生物质油的重量比为0.01 1，重时空速为1 150 hr —\反应压力为0. 03 0. 4 MPa，催化剂与生物质原料油的重量比为 2 150 :1ο
4.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于所述再生器内的再生温度为550 700 °C，烧焦时间为1. 0 20 min，表观气速为0. 5 2. 5 m/s，压力为0. 1 0. 4 Mpa0
5.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于所述C4烃催化裂解催化剂的粒径范围为 100 1500 μ 。
6.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于所述C4烃原料油是来自催化裂化装置或蒸汽裂解装置的C4馏分，或者是其它炼油和/或化工过程生产的C4馏分。
7.根据权利要求1或6所述的组合工艺，其特征在于所述的C4烃原料油中C4烯烃的含量大于50重量％。
8.根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于所述的生物质油为各种生物质经快速裂解得到的生物质油。
9.一种生物质油改质和C4烃催化裂解的组合工艺和装置，该装置包括生物质油催化裂解流态化反应器、C4烃催化裂解流态化反应器和再生器，两套流态化反应过程采用同一 C4 烃催化裂解催化剂和再生器。
全文摘要
本发明公开了一种生物质油改质和C4烃催化裂解的组合工艺及装置。其主要技术特征在于将生物质油催化裂解改质过程和C4烃催化裂解反应再生工艺组合在一起，生物质油催化裂解改质反应器的高焦炭含量的待生催化剂和C4烃催化裂解反应器的低焦炭含量的待生催化剂进入再生器混合后进行再生，再生后的催化剂分别进入生物质油催化裂解改质反应器和C4烃催化裂解反应器循环使用。使用本发明，可将低品质生物质油高效转化为高品质的生物质油；而且将生物质油催化裂解改质装置的过剩热量为热量不足的C4烃类催化裂解反应过程所用，增产乙丙烯。
文档编号C10G55/00GK102220167SQ201110121089
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月11日 优先权日2011年5月11日
发明者常剑, 张锴, 陈宏刚 申请人:华北电力大学