一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的烃油催化转化方法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃烯是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催 化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产 低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过 程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛(也称β沸石，beta分子筛）是一种有效的活性组 分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构 受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
[0003] 早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷 值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及W095026533等专利。这 些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β 可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。
[0004] US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物 作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[A1 2(0H)5C1]X，或者是 Al3Zr(OH)9Cl4t5稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。
[0005] US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磷酸铝，1-40%的ZSM-5、β及 其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水 中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与Ρ04的摩尔比为1:3,pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高 岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸 铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备 方法及性能。
[0006] CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将NaP分子筛经焙烧后 用酸抽去部分骨架错，然后进行钾交换使沸石钾含量为0. 5-2. 5重％,经干燥、焙烧后用包 括磷酸氢钾一磷酸二氢钾、次磷酸一次磷酸钾、亚磷酸一亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓 冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0. 01-0. 5重％，然后 干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化 剂。
[0007] CN1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Nai3分子筛用铵离子 交换至沸石上的Na2O含量小于0. 1重％;然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分 骨架铝，使其硅铝比大于50;将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干， 使所得沸石上P 2O5的量为2-5重％ ;最后在水蒸汽气氛下与450-650°C水热焙烧0. 5-4小 时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是 异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
[0008] CN1872685A公开了一种改性β分子筛，其特征在于该β分子筛的无水化学 表达式，以氧化物的质量计为（o-o. 3)Na20 · (0. 5-10)Α1203 · (I. 3-10)P205 · (0. 7-15) MxOy · (70-97)Si02，其中，M选自？6、(：〇、附、(：11、]\111、211和511中的一种。该沸石应用于催 化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。
[0009] 然而上述助剂的液化气中低碳烯烃浓度不高。
[0010] CN1078094C公开了一种用于流化催化裂化的提升管反应器，该反应器沿垂直方向 从下至上依次为互为同轴的预提升段，第一反应区、直径扩大的第二反应区、直径缩小的出 口区，在出口区末端连有一段水平管。该反应器既可以满足第一反应区和第二反应区的工 艺条件不同，又可以使不同性质的原料油进行分段裂化。
[0011] CN1076751C公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，包括 预热的原料油进入一个包括2个反应区的反应器内，在水蒸汽存在下与热的裂化催化剂 接触，进行一次和二次反应，反应条件包括第一反应区的温度为530-620°C，反应时间为 0. 5-2秒，第二反应区的温度为460-530°C，反应时间为2-30秒，分离反应产物，待生催化剂 经汽提后进入再生器，经烧焦后循环使用。
【发明内容】
[0012] 本发明要解决的技术问题是提供一种提高催化裂化干气中乙烯浓度、提高液化气 中丙烯和异丁烯浓度的烃油转化方法。
[0013] 本发明提供一种烃油转化方法，包括在一个包括两个反应区的反应器内，将烃油 与裂化催化剂接触，进行一次和二次反应，分离反应产物和催化剂，将催化剂再生，再生后 的催化剂循环使用；所述的裂化催化剂中包含提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂，以 该助剂的干基重量为基准，该助剂包括10-75重量％含磷和过渡金属的β分子筛、0-60 重量％的粘土、15-60重量％的无机氧化物粘结剂；所述的含磷和过渡金属改性β分子筛 中，以Ρ205计磷含量占1-10重％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重％，该含磷和过 渡金属改性β分子筛的 27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学 位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移 为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。
[0014] 本发明提供的烃油转化方法中，所述无机氧化物粘结剂选自用作助剂基质和粘结 剂组分的无机氧化物中的一种或几种，包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃在内的 一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种的混合物。
[0015] 本发明提供的烃油转化方法中，所述粘土为本领域技术人员公知，本发明对其没 有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻 土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。其中优选是高 岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种的混合物。
[0016] 本发明提供的烃油转化方法，所述的提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂，其 制备方法，包括制备所述的含磷和过渡金属的β分子筛，将所制备的含磷和过渡金属的β 分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；其中所述的含磷 和过渡金属的β分子筛的制备方法包括下述步骤：所述制备含磷和过渡金属β分子筛的 方法包括将β分子筛原粉在200°c至800°C的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重 叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。更具体地，包括下 述步骤：
[0017] (1)将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％ ;
[0018] (2)将步骤（1)得到的分子筛经干燥后，在200-400°C温度区间下处理至少0. 5小 时，然后在至多2小时内升温到500-800°C温度区间下处理至少0. 5小时脱除模板剂；
[0019] (3)在温度25-100°C下，用脱铝剂溶液处理步骤（2)得到的产物；
[0020] (4)引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；
[0021] (5)在400-800°C下焙烧处理至少0· 5小时。
[0022] 所述的提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂制备方法中，所述的制备浆液和干 燥成型，可采用现有方法，本发明对其没有特别的限制。所述的制备浆液通常包括将所制备 的磷和过渡金属改性的β分子筛与无机氧化物粘结剂混合、加或不加入粘土，打浆。所述 的干燥成型可采用喷雾干燥成型方法。
[0023] 本发明提供的烃油转化方法，所述的裂化催化剂中包括提高催化裂化低碳烯烃浓 度的裂化助剂和其它裂化催化剂，所述的提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂可单独 往催化裂化反应器里添加，也可与其它裂化催化剂(本发明称为主催化剂，简称主剂）混合 后使用，一般情况下，本发明提供的助剂占裂化催化剂总量的1-50重量％，优选为3-35重 量％，所述其它裂化催化剂的含量为50~99重量％例如为65~97重量％。一种情况下，所 述其它裂化催化剂为重油裂化催化剂，所述重油裂化催化剂包括10~60%重量的裂化活性 组元、0~60重量％粘土和10~65重量％粘结剂,所述裂化活性组元例如Y型分子筛、具 有MFI结构分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛可以是REY分子筛、HY分子筛、各种 方法脱铝的USY分子筛、改性的HY型分子筛、改性的REY分子筛和改性的USY分子筛中的 一种或多种，改性的HY分子筛例如REHY分子筛，改性的REY分子筛例如PREY分子筛，USY 分子筛例如水热脱错的USY分子筛（DASY分子筛)、气相抽错补娃USY分子筛、液相抽错补 硅USY分子筛中的一种或多种，USY分子筛可以含或不含有稀土，例如REUSY、PREUSY分子 筛；所述的具有MFI结构分子筛可以是ZSM-5分子筛，ZSP分子筛、ZRP分子筛中的一种或 多种，所述的具有MFI结构分子筛可以含有磷和选自Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ag、RE中的一种或 多种的改性金属氧化物；所述粘土为本领域技术人员公知，本发明对其没有特别的限制，可 以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼 润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物；其中优选是高岭土、偏高岭土、硅 藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种的混合物；所述粘结剂选自用作 裂化催化剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅 铝溶胶、水玻璃在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种 的混合物。
[0024] 本发明提供的烃油转化方法，所述烃油可以是各种石油馏分，例如所述的烃油可 以选自原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化 蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质， 如硫的含量可1?达3. 0重量％，氣的含量可1?达2. 0重量％，钥;、镇等金属杂质的含量商达 3000ppm〇
[0025] 本发明提供的烃油转化方法，所述的反应器包括至少两个反应区，本发明称为第 一反应区和第二反应区，第一反应区反应温度为450-650°C，反应压力为0. 1-0. 5兆帕，反 应时间为0. 4-3. 5秒，剂油比为1-30 (重量比）;第二反应区反应温度为430-550°C，反应压 力为0. 1-0. 5兆帕，反应时间为2-30秒，剂油比为1-30(重量比)。优选的，所述的第一反应 区和第二反应区串联，第一反应区反应后的油气和催化剂不经过分离引入第二反应区。所 述的反应器例如固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器。优选，第一反应区的裂化反 应条件包括反应温度为480-600°C，反应压力为0. 1-0. 3兆帕，反应时间为0. 5-3秒，剂油 比为2-15 ;第二反应区反应温度为450-530°C，反应压力为0. 1-0