一种生物质催化液化用多孔陶瓷负载催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔功能陶瓷技术领域，涉及一种用于生物质热裂解的，以多孔陶瓷为载体的催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002]生物质，通常是指水生植物和陆生植物，主要包括农作物秸杆、木材、树枝、落叶、水草、海藻，以及餐厨有机物和动物粪便等。每年地球上通过光合作用生成的生物质，总量可达1400?1800亿吨(干重)，主要成分是碳氢化合物，可通过不同的转换技术，将其转换成固体、液体或气体燃料加以高效利用。
[0003]据国家统计局《2014年国民经济和社会发展统计公报》数据，2014年全国能源消费总量为42.6亿吨标准煤，同比增长2.2%。其中，煤炭消费量占能源消费总量的66.0%，同比下降2.9% ;原油消费量增长5.9%，天然气消费量增长8.6% ;水电、风电、核电、天然气等清洁能源消费量占能源消费总量的16.9%。
[0004]另外，据海关总署公布，2014年我国进口原油3.1亿吨，原油对外依存度为59.6%，较2013年的57%上升了 2.6%。据中国石油和化学工业联合会发布的一份《我国天然气发展面临的不确定因素》报告显示，2014年我国天然气表观消费量为1800亿立方米，同比增长7.4%，其中进口天然气580亿立方米，对外依存度达32.2%。在2009年12月哥本哈根世界气候大会上，中国政府承诺，到2020年，单位GDP 二氧化碳排放比2005年下降40 ?45%。
[0005]我国原油和天然气对外依存度过高，严重威胁着我国的能源安全，煤炭消费量占总能源消费量的比重过大，给我国的环境保护带来很大的压力，迫切需要积极开展洁净、可再生液体和气体燃料的开发。其中，生物质能作为可再生能源中唯一可存储的碳源，可通过不同的技术手段生成液体或气体燃料，因此生物质能的开发对于提高清洁、可再生能源的利用比重，减轻环境保护压力等具有重要意义。
[0006]生物质热裂解技术可以提高生物质的能量密度，减少烟灰和粉尘排放，实现了农林废弃物的资源化科学利用。生物质热裂解是一个复杂的热化学转化过程，包括分子键的断裂、异构化、小分子聚合等反应，影响热裂解最终产物及其分布的主要因素有生物质物料特性(种类及颗粒大小)、反应温度、升温速率、气相停留时间、催化剂和反应压力等。其中，催化剂能够改变生物质热裂解时的活化能，增加生物质大分子的断裂部位，因此催化剂的使用对于改善热裂解反应条件有着至关重要的作用。
[0007]生物质快速热裂解技术是指在中等温度(400?600°C )和高加热速率(13?14oC /S)下，在无氧或缺氧环境中，生物质高分子裂解成低分子的有机物蒸汽和固体碳，其中有机物蒸汽在极短气体停留时间(小于2S)下经快速冷却，可冷凝的部分生成生物油，不可冷凝的气体经净化后排入大气的过程，其中生物油作为主要裂解产物(产率可达到50?70% )。
[0008]草本植物和木本植物制得的生物油的基本物性参数略有差别，但差别并不是很大，如农作物秸杆通过生物质快速热裂解技术(制备过程中未加催化剂)得到的生物油，含水率15?30%，密度I?1.3g/cm3，高位热值15?20MJ/kg，黏度(50°C ) 40?80mPapH值2?5，固体质量分数0.2?I %，挥发残留物45?55%，含氧量35?40%。另外，热裂解温度不同，也会对生物油的物性参数产生影响。总之，制备过程未加催化剂而制得的生物油的含氧量比较高，酸性强，难以直接点燃且性质不稳定，不利于储存。
[0009]在生物质快速热裂解制取生物油的过程中，添加适当的催化剂，可以提高生物油的产率，降低最大生物油产率的热裂解反应温度，促进大分子物质的分解，减小生物油的酸度、含水率及含氧量，从而改善生物油的品质，得到更多便于利用的轻质生物油(水相生物油)，从而可以避免对生物油的催化加氢、催化裂解等后续精制处理，降低生物油的制取成本。因此，催化剂的合理选用是生物质催化热裂解反应的重点和关键。
[0010]目前，用于生物质热裂解过程中常见的催化剂有沸石分子筛、白云石、石灰石、镍基催化剂、氧化锌等。CN201410003977.9中提出了一种用于生物质快速热裂解液化的催化剂制备方法，载体为热解炭，活性组分为过渡金属，可为Pd、Pt、N1、或Rh中的任何一种。活性部分通过浸渍法负载到载体上，可以实现生物质快速热裂解液化过程的定向调控。
[0011]CN201410019929.9中则针对ZSM-5分子筛容易结焦的问题，提出了一种抗结焦改性方法。将ZSM-5分子筛按一定固液比加入到大分子螯合剂改性溶液中，完成后真空抽滤，采用离子水洗涤，经干燥后即得改性的ZSM-5分子筛，能够减缓该催化剂表面的结焦过程，延长使用寿命。
[0012]CN201310277862.4 公布了一种负载型固体碱 M/γ-Al2O3催化剂(Μ 为 Ca、Mg、Na、K)的制备方法，选取硝酸镁、硝酸钙、碳酸钠、碳酸钾的任一种，溶于水配成合适浓度的金属盐溶液，将Y-Al2O3载体浸渍到金属盐溶液中，抽滤后烘干，即得到生物质真空裂解的负载型固体碱催化剂。
[0013]CN200910025061.2公布了一种用于微波紫外光催化处理生物质的催化剂及制备方法，其有效成分为过渡金属氧化物Mx0y、CeO2, ZrO2, γ -Al2O3.T12, 3102按照配比，经球磨混合、成型干燥及煅烧活化而成，用于微波无极紫外光催化处理难降解的生物质。
[0014]另外针对生物质气化产生大量焦油，既降低了燃气热值，有容易阻塞输气管道的问题，CN201410114626.5提出了一种生物质焦油裂解用催化剂的制备方法。将HZSM-5分子筛加入氧化铝合剂中，并加入造孔剂和助挤剂，经混捏、碾压成团后，再挤条成型、干燥、焙烧得到催化剂载体；而催化剂由以下重量百分比的物质组成:Ru02 0.1-1%, N1 5-15%,CuO 1-6%、CeO2 5-20%。用饱和浸泡法将金属元素负载在催化剂载体上，然后经干燥、焙烧制得所需的催化剂。
[0015]综上所知，沸石分子筛及各种贵金属催化剂对生物质热裂解的催化效果一般较好，得到了广泛的研宄和应用，但是制备的催化剂往往价格较高，在热裂解反应过程中容易积碳结焦，容易造成催化剂失活。因此积极探索廉价高效、适用于大规模工业生产的生物质热裂解过程的催化剂非常有必要。
[0016]CN201280012385.2公布了一种用于生物质催化热解的基于页硅酸盐的组合物制备方法，页硅酸盐的改性包括用酸或碱溶液沥滤粘土以形成粘土制品，煅烧浸出的粘土，并使处理过的粘土与含有金属离子的悬浮液接触以交换离子，形成改性的页硅酸盐。对所得的页硅酸盐制品进行喷雾干燥，以形成适用于生物质催化裂解的微球颗粒。
[0017]许多天然无机材料，如白云石、石灰石、硅藻土、高岭土、橄榄石、堇青石、蒙脱石、水滑石、光卤石、绿柱石、天青石、石膏等，在自然界中具有储量大、容易获得、价格低廉等优势，当用作生物质热裂解液化过程中的催化剂时，或可以提高液体产物的产率，降低生物炭的生成；或可以改善反应条件，降低生产成本；或可以调控液体产物分布，增加高价值组分的生成等作用，并且在生物质催化热裂解过程具有不易结焦等优点。但是上述天然无机材料(下称天然无机催化剂)的机械强度一般不高，在生物质催化热裂解液化过程中，由于反应区温度较高，并且反应器内部颗粒运动激烈，容易造成天然无机催化剂的严重磨损，甚至破碎，形成的细小粉尘易被流化气体携带出反应器外，影响反应器内的多相流动和催化剂的催化效果。
[0018]因此，针对天然无机催化剂具有机械强度低的不足，如何开发出具有催化效率高、使用寿命长、成本价格低的改良催化剂，成为生物质催化热裂解液化技术大规模应用迫切需要解决的关键问题。
【发明内容】
[0019]本发明的目的是提供一种用于生物质催化热裂解液化过程的高机械强度功能性多孔陶瓷，并提供多孔陶瓷的制备方法；制得的多孔陶瓷用作生物质热裂解液化过程的催