催化剂组合物及其在催化生物质热解中的用图
【专利说明】催化剂组合物及其在催化生物质热解中的用途
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 特此要求于 2012 年 12 月 4 日提交的以 David C. Dayton，MaruthiPavani，John R. Carpenter III，和 Matthew Von Holle 的名义的"Catalyst Compositions and Use Thereof in Catalytic Biomass Pyrolysis" 的美国临时专利申请 61/733, 142 的根据 35USC § 119的优先权权益。该美国临时专利申请61/733, 142的公开内容特此通过引用以 其整体并入本文用于所有目的。于2012年3月7日提交的美国临时专利申请61/607, 866 的公开内容也通过引用以其整体并入本文用于所有目的。
[0003] 在本发_中的政府权利
[0004] 在以由 U. S. Department of Energy/Advanced Research Projects Agency-Energy (D0E/ARPA-E)授予的批准号DE-AR0000021的美国政府支持下进行本发明。 美国政府在本发明中具有某些权利。
[0005] 领域
[0006] 本公开内容涉及对将生物质热化学转化以产生可以被升级为烃产物例如运输燃 料的液体生物原油有用的催化剂组合物，并且涉及利用这样的催化剂组合物的催化生物质 热解系统和方法。
[0007] 相关抟术的描沐
[0008] 在努力补充并且最终替换来源于减小的石油供应的常规燃料中，增加的焦点涉及 来自可再生来源的燃料，包括生物来源，即生物燃料。目前，主要用谷物生产生物燃料比如 乙醇，但大量未开发的植物生物质来源以作为对生物能和生物产品生产潜在地有用的原料 的木质纤维素材料的形式存在。
[0009] 如与用于将谷物淀粉含量转化成糖类用于随后转化成乙醇的良好开发的方法相 比，将木质纤维素转化成生物燃料是远远较困难的。热解是对从生物质起始物料生产液体 运输燃料保持潜力的热化学方法。传统的生物质闪速热解方法已经示出大致70%的液体产 物收率，但在没有另外的升级或提炼的情况下，这样的方法的热解油产物具有有限的用途。 目前，商业生物质热解方法主要用于生产用于食物产品工业的商品化学品。未加工的热解 油的燃料使用已经被证明用于在锅炉、柴油机、和涡轮机（具有有限的成功）中的电功率产 生。
[0010] 生物质的热解包括在适度的温度下在不存在添加的氧气下使生物质热解聚，和产 生固体、液体和气体产物的混合物，这取决于方法中利用的特定的热解温度和停留时间条 件。可以通过在低温、高压、和长的停留时间下缓慢热解实现多达35%的木炭收率。利用闪 速热解以优化包括水和油的液体的生产。闪速热解产物通常被称为生物原油。可以例如通 过相分离从其中除去水来进一步加工生物原油以产生生物油。在闪速热解中，高的加热速 率和短的停留时间促进迅速的生物质热解同时最小化蒸气裂化，以产生具有在重量基础上 的多达约70%效率的最佳化的液体产物收率。
[0011] 可以在完全生产之前在来源处、或在形成液体产物之后升级生物油。目前，在生产 后升级中最流行的方法是在固体酸催化剂上的油裂化、或在高压氢和加氢脱硫（HDS)催化 剂的存在下的加氢处理。虽然油裂化和加氢处理方法两者皆对实现减少的氧含量保持潜 力，这样的升级方法中的两者都伴随以水的形式的氢损失和以一氧化碳和/或二氧化碳的 形式的碳损失。
[0012] 在升高温度例如约200-450°C的温度下和在HDO催化剂比如硫化的CoMo或NiMo 催化剂的存在下进行加氢脱氧（HDO)。在加氢处理期间以水的形式的氧损失和增加氢/碳 (H/C)比率的饱和度导致高的氢需求。通常在高压例如约3-12MPa的压力下在此过程期间 添加外部供应的氢。氢需求可以是大量的，例如，理论上约41kg每吨生物质，即致使HDO通 常不经济的因素。概念上可以通过以下的等式表征HDO :
[0013] C6H804+6H2- 6CH 2+4H20
[0014] C6H804+4. 5?^ 6CH L5+4H20
[0015] 在生物油中的裂化反应可以使用酸催化剂在大气压力下发生。在催化裂化中，脱 氧可以通过脱水反应、脱羧反应、和脱羰基反应中的一个或更多个发生。脱水反应是导致从 反应物中损失水分子（H 2O)的化学反应。脱羰基反应是导致从反应物中损失一氧化碳分子 (CO)的化学反应。脱羧反应是导致从反应物中损失二氧化碳分子（CO 2)的化学反应。脱羧 和脱羰基分别地通过产生二氧化碳和一氧化碳减少生物油的氧含量，增加生物油的热值和 密度。虽然在脱羧和脱羰基期间损失碳，但以二氧化碳或一氧化碳除去氧减少在生物油的 加氢处理期间的氢需求。可以通过修改反应温度控制脱水反应、脱羧反应和脱羰基反应，且 较低的温度有利于脱水反应、并且较高的温度有利于脱羧反应。
[0016] 已经在热解油的催化裂化中利用大量的催化剂。实例包括沸石比如H-ZSM-5和超 稳定的Y-沸石、介孔材料比如MCM-41和A1-MCM-41、和杂多酸（HPA)。杂多酸的主要缺点 是，其适度地溶于极性溶剂且在较高的温度下由于结构完整性的损失，失去其活性。生物油 的主要组分（苯酚、醛、和羧酸）在ZSM-5上具有低的反应性且经历热分解，产生焦炭。沸 石催化剂还通过起因于生物油中存在的大的有机分子的分解的焦炭形成迅速地失活，所述 焦炭形成阻塞孔并且减小在这样的催化剂材料上的可利用的催化位点的数目。生物原油中 的大量的水蒸气还导致沸石材料的脱铝，这进而导致这样的催化材料的表面积的损失和不 可逆的失活。
[0017] 通过比较，催化裂化被认为是用于将氧化的原料转化为较轻的部分的较便宜的途 径。然而，催化裂化导致较高的焦炭形成水平，例如，基于催化裂化方法中被加工的原料的 重量的8-25重量百分比。因此，与常规的石油原油升级不同，使用传统的催化剂使高氧含 量（例如，35-50% )生物原油升级以产生适当质量的生物燃料将导致氢和碳的显著损失且 随后减小方法的转化效率。在这些升级方法期间，在未加工的生物油中存在的碳中的仅一 部分终结在升级的生物油产品中。
[0018] 如在石油原油加工中，焦炭沉积和催化剂稳定性在用常规的催化剂的生物质加工 和生物原油升级中是关键的问题。在某些情况下，常规的催化剂完全不适合用于生物原油 或生物质加工。
[0019] 例如，由于最初的生物质原料的低的硫含量，在石油提炼操作中使用的常规的硫 化的CoMo HDS催化剂可能不适用于生物原油加氢处理。低硫环境可以导致将硫化的CoMo 或NiMo催化剂还原为元素金属，随后的是迅速的焦炭沉积和催化剂失活。在这样的情况 下，将硫供体化合物添加到原料中以维持催化活性是不合意的，因为其可能使方法大体上 复杂化且可能潜在地将硫添加到燃料产物中。
[0020] 在酸性催化剂比如沸石和支撑的金属氧化物（例如，氧化铝）上的生物原油的裂 化（其易受由于焦化的迅速失活的影响），导致相对高收率的低分子量烃，例如，戊烷和较 低碳数的化合物。
[0021] 因此，为了将生物质转化成生物油，具有较好的稳定性和焦炭形成抗性以及对生 物油形成的较高的选择性的改进的催化剂是合意的。
[0022] 考虑到以另外的细节的生物油的加工，如果没有外部氢被供应，通过脱水除去剩 下的氧将需要超过80%的生物油中的氢。产生的产物将比煤炭更缺乏氢。这强调添加大量 外部供应的氢以弥补在水的形成中的氢损失并且满足将H/C比率增加到在1. 9至2. 4范围 内的值的需求的实际必要性。例如，约20至45kg的氢被需要用于一吨生物质以产生在75 至98加仑生物燃料每吨生物质之间的理论最大值。大量分析指示，通过加氢处理升级生物 原油在经济上可能是不吸引人的，因为需要大体积的外部氢。将理解的是，在通过用酸催化 剂的常规的裂化升级生物原油中存在相似的问题。
[0023] 因此，常规的方法比如加氢处理和裂化不能在将生物质转化成升级的生物油期间 实现较高的效率。为了实现高的转化效率，在最小的氢和碳损失下选择性地使生物质脱氧 的催化生物质热解方法是合意的。
[0024] 前述内容强调对用于将生物质转变成高价值商品和/或相应的稳定的中间体的 改进的方法的需求。
[0025] 概沭
[0026] 本发明涉及具有用于将生物质热化学转化以产生液体生物原油的效用的催化剂 组合物，并且涉及利用这样的催化剂组合物的催化生物质热解系统和方法。
[0027] 在一个方面中，本公开内容涉及对生物质的催化热解有用的催化剂，其中催化剂 包含：
[0028] (i)基体材料，其包含载体和/或粘合剂；和
[0029] (ii)在基体材料上的至少一种金属氧化物，其中金属氧化物包含选自由钨、铬、 钴、钼、镍、和其组合组成的组的金属。
[0030] 在特定的实施方案中，催化剂可以被组成为使得在催化剂上存在路易斯酸和布朗 斯台德酸位点，使得路易斯酸与布朗斯台德酸的比率在基于测量的吡啶吸收红外谱带高度 的比率（cnTVcnT 1)的〇. 1至50的范围内。
[0031] 在另一个方面中，本公开内容涉及对生物质的催化热解有用的催化剂，其中催化 剂包含氧化锆载体和在氧化锆载体上的氧化钨，所述氧化钨是以基于氧化锆和氧化钨的总 重量的按重量计10%至20%的氧化鹤载量（loading)。
[0032] 在特定的实施方案中，这样的鹤酸化氧化错催化剂（tungstated zirconia catalyst)可以是具有在20至150 μπι范围内的平均粒度并且具有通过氨吸附测量的 在3至IOmL順3每克催化剂范围内的酸位点载量的颗粒形式，其中路易斯酸和布朗斯台 德酸位点以在0. 1至50的范围内的路易斯酸与布朗斯台德酸的红外谱带高度比（Lewis to Bl'0nsted infrared band height ratio) (cnTVcnT1)存在于催化剂上。
[0033] 本公开内容的另外的方面涉及用于生物质的催化热解的方法，所述方法包括：
[0034] 使生物质起始物料在催化剂的存在下在热解条件下反应以产生热解反应产物；和 使热解反应中使用的催化剂再生，以除去催化剂上沉积的焦炭并且产生用于热解反应的再 生催化剂，其中方法中使用的催化剂包括本公开内容的催化剂。
[0035] 在还另外的方面中，本公开内容涉及用于生物质的催化热解的系统，所述系统包 括：热解反应器，其适于使生物质起始物料在催化剂的存在下在热解条件下反应以产生热 解产物；和再生器，其适于从热解反应器接收焦化的催化剂并且使所述焦化的催化剂再生 用于再循环到热解反应器，其中热解反应器装备有本公开内容的催化剂。
[0036] 根据随后的描述和所附的权利要求，本公开内容的其他方面、特征和实施方案将 是更完全地明显的。
[0037] 附图简沐
[0038] 图1是根据本公开内容的一个实施方案的催化生物质热解方法系统的方框图。
[0039] 图2是类似于在常规的石油提炼操作中利用的循环流化床反应器系统的输送反 应器系统的示意图，其中本公开内容的催化剂可以被利用以进行催化生物质热解。
[0040] 图 3 是在 600°C (样品 RTI-A9-6)、700°C (样品 RTI-A9)、和 800°C (样品 RTI-A9-7) 下煅烧的钨酸化氧化锆催化剂前体样品的X射线衍射（XRD)图案的图。
[0041] 图4是新鲜的（样品RTI-A9-3 (新鲜的））和用过的（spent)(样品RTI-A9-3 (用 过的））钨酸化氧化锆催化剂的XRD图案的图。
[0042] 图5是图3中确定的钨酸化氧化锆催化剂样品（样品RTI-A9-6、样品RTI-A9、和 样品RTI-A9-7)的氨程序升温脱附（TH))曲线的图。
[0043] 图6是新鲜的（"新鲜的"）样品RTI-A9-3和用过的（"用过的"）样品RTI-A9-3 钨酸化氧化锆催化剂的氨TPD曲线的图。
[0044] 图7示出作为以°C的脱附温度的函数的新鲜的钨酸化氧化锆催化剂（样品 RTI-A9-3)的吡啶FT-IR光谱。
[0045] 图8示出作为以°C的脱附温度的函数的用过的钨酸化氧化锆催化剂（样品 RTI-A9-3)的吡啶FTIR光谱。
[0046] 图9是在自动化固定床微反应器系统中使用愈创木酚作为模型化合物的包括75 个反应/再生循环的来自6天的测试钨酸化氧化锆催化剂（样品RTI-A9-3)的质谱数据的 计算机屏幕截图。
[0047] 图10示出来自用于在450°C下用钨酸化氧化锆