合成气直接制轻质烃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成气直接制轻质姪的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 将合成气经过催化剂作用转化为姪类的方法是1923年由德国科学家化ans Fischer和HansTropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氨 化反应，生成W直链焼姪和帰姪为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究 和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非 拥有丰富的煤炭资源，但石油资源區乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使 其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基 F-T合成油厂（Sasol-I)O
[0003] 1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大 落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982 年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下 跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。
[0004] 二十世纪90年代W来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量 却不断增加，F-T合成技术再次引起广泛关注。目前，世界上低碳帰姪的主要原料为石油姪 类，其中石脑油占大部分，还有焼姪、加氨柴油、部分重质油等。国内外多W天然气或轻质石 油傭分为原料，采用己帰联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳帰姪，蒸汽裂解是石油化工中 的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替 代资源。所WW其它资源替代石油制取帰姪的研究工作被逐渐重视起来，世界上一些著名 的石油公司和科研院所都进行了送方面的研究，并取得了不错的成果。
[0005] 经过几十年的发展，F-T合成催化剂也得到了长足的发展，费巧合成催化剂通常包 括下列组分：活性金属（第W族过渡金属），氧化物载体或结构助剂（Si〇2,Al2〇3等），化学 助剂（碱金属氧化物、过渡金属）及贵金属助剂（Ru，Re等）。化大量生成帰姪及含氧化合 物，Ru、Co主要生成长链饱和姪，而Ni主要生成甲焼。由于Ni加压反应时易形成撰基化合 物流失W及甲焼化严重，Ru、化等价格昂贵，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两 大类；铁基催化剂和钻基催化剂。助催化剂对于低碳帰姪的选择性影响很大，低碳帰姪选择 性的提高主要是通过助催化剂来实现的，助催化剂的选择和添加技术是研制优良催化剂的 关键技术之一。
[0006] 助催化剂主要有两类：
[0007] (1)电子型助剂：
[0008] 电子型助剂能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用。电子型助剂主要有 碱金属类和过渡金属类。
[000引碱金属；Fe基催化剂在F-T中，甲焼含量随表面碱性在一定范围内增加而降低。
[0010] 碱性金属助剂作为化基催化剂的一种重要电子助剂受到关注。碱金属元素对费 巧合成化基催化剂有显著的促进作用，且促进效率大致与碱度成正比。添加碱金属化合物 后，增加了化基催化剂CO的吸附热，降低氨的吸附热和加氨能力，相应F-T产物的平均相 对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲焼生成降低。
[0011] 碱金属阳离子对金属化起电子给予体的作用，通过化的3d电子促进CO的化学 吸附，削弱C-O键，加强化-C键，有助于控制催化剂的选择性。
[0012] 对碱金属元素作为助剂的研究，主要针对K元素。K助剂对活性的改善主要是由于 其电子助剂效应。K影响化催化剂表面的电子状态，使化表面电子密度增加，从而促进CO 解离吸附抑制&的吸附，从而催化剂FTS反应活性增加和甲焼产量减少。K含量存在一个 最佳值，超过最佳值时，由于CO解离吸附被大大促进，&吸附受到抑制，因此催化剂FTS反 应活性不能得到进一步提高。高K含量下表面Cl物种丰富而H物种相对缺少时，有利于长 链大分子的生成，但是容易形成积碳，使催化剂失活加快。
[0013] 一般认为，KzO对F-T烙铁催化剂的作用是；使催化剂表面积减小，催化剂的活性 随KzO含量增加先增加后降低，抑制甲焼生成，促进链增长，增大产物的平均相对分子质量， 增加帰姪选择性，增加含氧物选择性，促进碳化铁和积炭的生成，促进了水煤气变换反应 (WG巧。
[0014] K助剂的加入有助于催化剂化2〇3物相的还原与碳化，易于形成小尺寸的F-T合成 主要活性物种化xC晶相，从而提高F-T合成反应活性。
[0015] Mn助剂；MnO也被看作是一种类似K助剂的碱助剂，具有施电子作用，可W改变样 品表面物种的结合能。儘作为助剂也有提高低碳帰姪选择性的作用，将Mn助剂引入化催 化剂体系也可W促进帰姪的生成，降低C&的含量。
[0016] 有研究认为MnO可W促进CO的解离吸附而消弱&的吸附，所W会一定程度上抑制 催化剂表面的加氨过程，从而提高产物中帰姪的选择性。还有研究认为，MnO可W抑制已 生成的C2H4和CsHe的再次加氨，所W可W提高产物中帰姪的选择性。在添加K、Mn助剂时， 应该注意的是K助剂对催化剂的改性作用并没有受到不同催化剂制备方法的影响，而Mn助 剂要达到提高低碳帰姪选择性的目的则必须采用适当的引入方法。
[0017] 钻助剂：在催化剂中加入Co,赔烧后与化化生成固溶体，经H2、C0还原活化后，Co 原子均匀地分布在a-化晶格中，使a-化晶胞参数增大，使a-化相较多，化3O4相较 少，提高了反应活性，抑制了水煤气变换反应，减少了产物中的0)2含量。
[0018] 稀±金属助剂；稀±元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，故用作F-T催化 剂助剂时可W提高催化剂的活性和选择性。
[0019] 研究发现在化1x〇基催化剂中分别添加轻稀±氧化物和化2〇3,低碳帰姪收率和Cs+ 收率都有不同幅度的增加。特别是添加Ce化后，明显改善了化1并基催化剂的低碳帰姪、Cs+ 重质姪的选择性和收率。添加稀±氧化物后，催化剂的化5C2物相含量略有增加，且化5C2的 晶面发育良好，并出现了新的衍射峰，其对应的未知物相可归属于REJey物相。送种新物相 可能是由于稀±氧化物的氧化还原效应所形成，并且导致了稀±氧化物对于化1x〇基烙铁 催化剂特别的助催化作用。有人研究了氧化铅负载氧化铁催化剂上La助剂和Ce助剂的作 用，研究表明加入La促进CO的解离，提高CO转化率，加入Ce助剂，明显提高了化的分散 度。
[0020] 贵金属助剂；贵金属助剂不但可W使催化剂的金属分散度增加，而且可W通过氨 溢流促进催化剂表面活性相W及与载体有相互作用的非活性相金属氧化物物种的还原，从 而改善催化剂的还原性能。程序升温表面反应（TPSR)结果表明，添加贵金属助剂后催化剂 对CO的吸附解离能力增强，从而使吸附态CO的加氨活性提高。
[0021] (2)结构型助剂
[0022] 能提高催化剂中活性相的分散度，降低催化剂表面活性组分的聚集速度，增强其 抗烧结能力，阻滞催化剂表面活性组分的聚集，增加其稳定性，同时还可显著地提高催化 剂的机械强度，从而在一定程度上改善催化剂的F-T合成反应性能。结构型助剂一般为难 还原的无机氧化物，如Si〇2、Al2〇3、MgO、化〇2和Ti〇2等。
[0023] 载体；一方面是分散活性组分，防止烙结和再结晶，增加比表面积，提高机械强度； 另一方面是改变F-T合成的二次反应，并通过形选作用提高选择性。可作为铁基催化剂的 氧化物载体有很多，如胞0、111〇2、1旨0、412〇3、化〇2、2'〇2、1'1〇2、(：00、51〇2等。比较典型的载 体是Si〇2、Al2〇3。
[0024]AI2O3具有相对较弱的酸性，具有较低的轻质姪选择性，它能分散并稳定金属活性 相，产生较强的金属与助剂间相互作用，从而对催化剂的活性和选择性施加影响。Alz化能 促进铁基催化剂中Mn、K助剂的分散，进而提高催化剂的反应活性。Al2〇3对催化剂的表面 碱性的抑制作用更强，Alz化负载的催化剂上会形成较大的铁氧化物晶粒，不利于铁氧相的 分散。
[0025] 根据所采用催化剂的不同W及目标产物的不同，F-T合成反应器又分为固定床反 应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装 置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳姪 且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存 在液固分离的困难，产物多为低碳姪；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压 缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，送使长 期运转成为可能。
[0026] 铁催化剂具有很多的优点，如高选择性地得到低碳帰姪，制备高辛焼值的汽油等， 另外铁基催化剂还具有操作条件宽、产物可调性大的特点。铁系催化剂的制备方法主要有 立种；沉淀法（沉淀催化剂），其成分除化外，还有化、Mn、K等助剂，将其按一定比例配成 混合溶液，加热至沸腾后，加入沉淀剂揽拌，然后过滤、洗涂。将所得滤饼加水重新浆化，加 入定量的娃酸钟，经干燥、挤压成型，然后，磨碎、筛分；烧结法（烧结催化剂）；氧化物混合 法（烙铁催化剂），W社钢厂的社屑或磁铁矿粉作原料，添加助剂Al2〇3、MgO、MnO和化0等， 送入150(TC电弧炉烙融，流出的烙融物经铸模、