专利名称：使用非沸石分子筛催化剂的烃转化方法
技术领域：
本发明专利申请是申请日2002年5月1日，申请号02812697.1，发明名称“使用非沸石分子筛催化剂的烃转化方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明的领域 本发明涉及除去非沸石分子筛催化剂中的卤素的方法，由该方法获得的催化剂，以及这些催化剂在烃转化方法中的用途。
本发明的背景 在流化床或提升管反应器中使用的分子筛催化剂一般具有40μm到300μm的平均颗粒直径。在该范围内的催化剂粒度需要适当流化以及需要在旋风分离器中从气体产物中有效分离催化剂。为了保持所需的催化剂直径，分子筛与其它物质一起配制。用这些材料稀释分子筛也用于控制反应速率，控制反应器和再生器的温度，以及稳定和保护分子筛。
所配制的分子筛催化剂存在在其它类型的工业催化剂中没有发现的问题，即怎样保持分子筛催化剂在反应、分离和再生的流化循环过程中的外形(physical)完整性。反应、分离和再生的循环在高温和高流速下进行。在催化剂颗粒之间，在催化剂颗粒和反应器壁之间以及在催化剂颗粒和该装置的其它部件之间的碰撞和磨耗往往引起了初始催化剂的外形破坏，成为更小的催化剂颗粒，称之为微粒。该外形破坏被称为催化剂磨耗。微粒通常具有小于20微米的粒径-这比初始催化剂颗粒小得多。具有较高耐磨耗性的催化剂是理想的，尤其因为需要处理的微粒的产生较少，由不能回收的气载粒子引起的环境影响较小，保持了最佳的流化条件，操作成本降低，以及需要较少的补给催化剂。
分子筛催化剂通过各种方法来形成，例如通过喷雾干燥或挤出含有分子筛和其它催化剂组分的淤浆来形成。催化剂通过混合沸石分子筛与一种或多种粘结剂，如氧化铝和/或二氧化硅的一种或多种来形成。还添加基质材料，一般为粘土，并用作控制催化反应速率的稀释剂，和有利于在该方法的许多阶段过程中的热传递。在Wachter等人的U.S.专利No.5,346,875中，沸石-Y(21.8wt％)与高岭土(14.5wt％)，二氧化硅溶胶(48.3wt％)和Reheis水合氯化铝(chlorhydrol)(15.4wt％)混合，形成淤浆，然后喷雾干燥和煅烧。使用普通煅烧工序；加热在550℃于空气中进行2小时。
非沸石分子筛催化剂已知用于将含氧化合物(oxygenate)，尤其甲醇转化为轻烯烃。含氧化合物-烯烃转化工艺包括用于进行催化反应，产物-催化剂分离和催化剂再生的独立处理区。所生产的烯烃和其它烃产物在分离器，适宜地是旋风分离器中与催化剂颗粒分离。从分离器中回收一部分催化剂，再进入再生器。在再生器中，非沸石分子筛催化剂与燃烧气体，例如空气，在足以烧掉在催化剂的表面和孔中积聚的碳沉积物(通常称为焦炭)的温度下接触。然后将再生催化剂返回到含氧化合物转化反应器中。
在该方法中，让非沸石分子筛催化剂经受大的机械应力。当催化剂从反应区转移到旋风分离器、再生器，和最后返回到反应区时，催化剂往往崩解为催化剂微粒。这些催化剂微粒必须从反应器工艺中去除和丢弃。不管催化剂的耐磨耗性如何，最终，含氧化合物-烯烃转化工艺将破坏非沸石分子筛催化剂，因为催化剂在如此高的速度下通过系统。催化剂的耐磨耗性是催化剂的重要性能。
在PCT出版物No.WO 99/21651(Wachter等人)和U.S.专利No.4,973,792(Lewis等人)中，通过制备含有SAPO-34，高岭土和Reheis水合氯化铝(chlorhydrol)的淤浆来生产硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂。该淤浆然后进入喷雾干燥器，形成具有所需尺寸的催化剂颗粒。将喷雾干燥的催化剂煅烧，然而，煅烧的条件据说不是关键的。
在Barger等人的U.S.专利No.5,248,647和5,095,163中，SAPO分子筛与含水硅溶胶混合，再喷雾干燥。喷雾干燥的催化剂与硫酸铵的水溶液在60℃下混合三次，然后用水洗涤和在100℃下干燥。该干燥的离子交换催化剂然后在空气中在550℃下煅烧3.3小时以上和然后温度经2小时降低到环境室温。该催化剂的一部分然后与蒸汽在725℃或750℃下接触10小时。在煅烧之后的蒸汽处理表明增加了催化剂寿命，增加了对乙烯和丙烯的选择性，以及降低了对丙烷的选择性。
虽然SAPO分子筛催化剂将要在工业上用于将含氧化合物转化为烯烃，但仍需要具有更高耐磨耗性的催化剂。为此，申请人寻求开发具有相对高的耐磨耗性的SAPO催化剂。
本发明的概述 本发明涉及除去存在于非沸石分子筛催化剂中的一部分卤素的方法。在第一个实施方案中，本发明涉及从含卤素的催化剂中除去卤素的方法，所述催化剂包括非沸石分子筛，卤素和粘结剂，该方法包括在含蒸汽的环境中在400℃到1000℃，优选500℃到800℃和更优选550℃到700℃的温度下将催化剂加热0.1-5小时，优选0.25-4小时。在一个实施方案中，含蒸汽的环境含有5-10体积％的蒸汽形式的水。在另一个实施方案中，含蒸汽的环境含有至少10体积％的蒸汽形式的水。含蒸汽的环境可以进一步含有空气、氮、氦、烟道气或它们的任何混合物。
在含有蒸汽的环境中加热催化剂之前，含卤素的催化剂能够在低水分环境中在400℃到1000℃的温度下加热。作为选择方案，或另外，在含蒸汽的环境中加热催化剂之后，将该含卤素的催化剂在低水分环境中在400℃到1000℃的温度下加热。低水分环境优选含有低于5体积％的水，更优选低于1体积％的水。
在含蒸汽的环境中加热催化剂之前，含卤素的催化剂可以在含氧环境中在400℃到1000℃的温度下加热。作为选择方案，或另外，在含蒸汽的环境中加热催化剂之后，将该含卤素的催化剂在含氧环境中在400℃到1000℃的温度下加热。含氧环境优选含氧高于10体积％的氧。
除去卤素的一个实施方案包括在低水分环境中在大约400℃到大约1000℃的温度下加热催化剂，以及让该加热的催化剂与蒸汽在大约400℃到大约1000℃的温度下接触，形成蒸汽处理的催化剂。优选，低水分环境含有5体积％以下，更优选1体积％以下的水。蒸汽处理能够在氧环境中发生。还有，优选，蒸汽处理在含有至少10体积％的水的环境中进行。在优选的实施方案中，蒸汽处理能够从该加热的催化剂中除去大约50到大约99wt％，更优选大约90到大约99wt％的卤素。该方法能够用于从选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，以及它们各自的含金属的形式，或它们的混合物中的硅铝磷酸盐和/或铝磷酸盐分子筛中除去卤素。
在另一个实施方案中，能够通过在氧环境中在大约400℃到大约1000℃的温度下加热催化剂，以制备加热的催化剂，再让该加热的催化剂与蒸汽在大约400℃到大约1000℃的温度下接触来从非沸石分子筛催化剂中除去一部分卤素。优选，氧环境含有超过大约10体积％的氧。还优选的是，蒸汽处理在含有至少大约10体积％水的环境中进行。在许多情况下，所要除去的卤素是氯，以及优选大约70到大约99wt％，更优选大约90到大约99wt％的氯被从加热的催化剂中除去。
在另一个实施方案中，能够通过在含蒸汽的环境中在大约400℃到大约1000℃，优选大约500℃到大约800℃，和更优选大约550℃到大约700℃的温度下煅烧催化剂，以从催化剂中除去大约70到大约99.99wt％的卤素来从非沸石分子筛催化剂中除去部分卤素。如果所要从催化剂中除去的卤素是氯，氯的可能来源是用来生产催化剂的水合氯化铝。该环境能够含有5到大约10体积％的水，或至少10体积％的水。该环境能够进一步含有空气、氮、氦、烟道气或它们的任何混合物。
在一个实施方案中，将催化剂在低水分环境中在大约400℃到大约1000℃的温度下加热，以在蒸汽处理之前除去催化剂中的至少大约50wt％的卤素。优选，低水分环境含有低于大约5体积％，更优选低于大约1体积％的水。还有，蒸汽处理的催化剂能够任选在含有超过大约5体积％氧的氧环境中加热。
在另一个实施方案中，能够通过在400℃到大约1000℃的温度下在低水分环境中加热催化剂，以从催化剂中除去至少大约50wt％的氯，随后让该加热的催化剂在400℃到大约1000℃的温度下接触含有大约5到大约10体积％水的第二煅烧环境来从硅铝磷酸盐分子筛催化剂中除去一部分卤素。优选，低水分环境含有大约1体积％以下的水。
本发明还涉及含有非沸石分子筛和无机氧化物粘结剂的催化剂，其中该催化剂含有根据X射线荧光法测定的10-600ppm(重量)卤素，优选10-400ppm(重量)卤素，更优选10-200ppm(重量)卤素，最优选10-80ppm(重量)卤素。优选，卤素是氯和/或无机氧化物是氧化铝。
在一个实施方案中，本发明涉及含有非沸石分子筛，无机氧化物基质，和基质材料的催化剂，其中该催化剂含有大约10ppmw到大约600ppmw的卤素。一般，卤素是氯，以及催化剂含有大约10ppmw到大约200ppmw，优选大约10ppmw到大约80ppmw的氯。还优选的是，该催化剂具有低于大约5，更优选低于大约3，最优选低于大约2的GAL指数。在催化剂中的非沸石分子筛优先选自SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，它们各自的含金属的形式，或它们的混合物。优选，该催化剂含有大约20到大约45wt％，更优选大约25到大约42wt％非沸石分子筛，大约5到大约20wt％，更优选大约8到大约15wt％的无机氧化物基质，以及大约20到大约70wt％，更优选大约40到大约60wt％的基质材料。在优选的实施方案中，无机氧化物基质含有由水合氯化铝的热处理形成的氧化铝基质。
本发明还涉及其中原料与已除去卤素的非沸石催化剂接触的烃转化方法。更具体地说，本发明涉及烃转化方法，包括以下步骤(a)在含有非沸石分子筛，无机氧化物基质和基质材料的催化剂的存在下将原料引入到反应器系统，其中该催化剂含有10ppm到600ppm(重量)卤素；(b)从反应器系统中排出流出气流；和(c)让该排放气体通过至少回收一种或多种转化产物的回收系统。
在另一个实施方案中，本发明涉及烃转化方法，包括以下步骤(a)提供含卤素的非沸石分子筛催化剂；(b)在低水分环境中在400℃到1000℃的温度下加热催化剂；(c)让该加热的催化剂与蒸汽在400℃到1000℃的温度下接触，以获得蒸汽处理的催化剂；(d)在步骤(c)获得的蒸汽处理的催化剂的存在下将原料引入到反应器系统中；(e)从反应器系统中排出流出气流；和(f)让该排放气体通过至少回收一种或多种转化产物的回收系统。
在另一个实施方案中，本发明涉及烃转化方法，包括以下步骤(a)提供含卤素的非沸石分子筛催化剂；(b)在氧环境中在400℃到1000℃的温度下加热催化剂；(c)让该加热的催化剂与蒸汽在400℃到1000℃的温度下接触，以获得蒸汽处理的催化剂；(d)在步骤(c)获得的蒸汽处理的催化剂的存在下将原料引入到反应器系统中；(e)从反应器系统中排出流出气流；和(f)让该排放气体通过至少回收一种或多种转化产物的回收系统。
在又一个实施方案中，本发明涉及烃转化方法，包括以下步骤(a)提供含卤素的非沸石分子筛催化剂；(b)在含蒸汽的环境中在400℃到1000℃的温度下加热催化剂；(c)从催化剂中除去70-99.99wt％的卤素，从而获得蒸汽处理的催化剂；(d)在步骤(c)获得的蒸汽处理的催化剂的存在下将原料引入到反应器系统中；(e)从反应器系统中排出流出气流；和(f)让该排放气体通过至少回收一种或多种转化产物的回收系统。
在前面的各实施方案中，本发明适用于各种各样的方法，包括其中原料包括一种或多种含氧化合物，氨，芳族化合物，或它们的混合物的那些，这些原料被转化为烯烃，烷基胺或烷基化芳族化合物。本发明还适用于原料裂解和脱蜡。
附图简述 本发明能够通过结合参照本发明的详细描述与附图而得到更好地理解，其中
图1是从成形催化剂中除去氯的一个实施方案的示意图。
本发明的详细描述 为了生产具有相对高的耐磨耗性的非沸石分子筛催化剂，能够使用含有卤素的无机氧化物溶胶。生产非沸石分子筛催化剂的优选途径是使用含有氯的氧化铝溶胶，更优选水合氯化铝作为粘结剂。无机氧化物溶胶用作将催化剂组分粘结在一起的“胶合剂”。然而，使用含有卤素的无机氧化物溶胶存在与使用无卤素的粘结剂无关的问题。来自无机氧化物溶胶的一部分卤素保留在成形催化剂中，希望在催化剂用于含氧化合物-烯烃转化方法之前从该催化剂中除去大多数的卤素(如果不是几乎全部的化)。如果不从催化剂中除去大多数卤素，在含氧化合物-烯烃转化反应器中将形成含卤素的酸。随着时间的延长，所释放的酸将腐蚀含氧化合物-烯烃转化反应器和其它工艺装置。虽然就其中卤素是氯的情况来进一步举例说明本发明，但应该了解的是，本发明还适用于其它卤素，如氟，溴和碘。在含有氯的催化剂的情况下，在含氧化合物-烯烃转化反应器中将形成盐酸。HCl可以气体或冷凝形式，通常以水合形式(下文称之为HCl(aq))存在。所有形式的酸具有潜在腐蚀性，水合形式腐蚀性最大。
本发明通过在催化剂的煅烧过程中从催化剂中除去许多卤素而解决了与使用含有卤素的无机氧化物溶胶相关的问题。本发明通过提供热处理或煅烧用含有卤素的无机氧化物溶胶制备的成形非沸石分子筛催化剂的方法而解决了这些问题。本发明的方法最大程度地减少了含卤素的酸的生成，或至少将大量所生成的含卤素的酸限制在能够设计成具有适应含卤素的酸的腐蚀效应的单一加热或煅烧装置中。本发明的方法还减少了保留在催化剂中的卤素量，与普通工序的该量相比。
该催化剂通过制备含有非沸石分子筛、无机氧化物粘结剂和基质材料的淤浆来制成。然后将淤浆干燥，在成形装置中成形。优选，将淤浆喷雾干燥，获得了具有均匀的催化剂粒径的干燥粉状催化剂。然后热处理该成形催化剂，即煅烧。
煅烧用来从骨架的笼形结构中除去模板分子。在煅烧过程中，所有或部分模板分子从笼形结构中出来。煅烧也用来硬化成形催化剂颗粒。在煅烧过程中所使用的相对高温将无机氧化物溶胶转化为无机氧化物基质。就是这种无机氧化物基质增加了催化剂颗粒的耐磨耗性。
如果对含有氯的催化剂使用普通煅烧工序，即，在高于400℃的温度下的空气中加热，在煅烧装置中随着时间延长而产生了大量的HCl。HCl(aq)的形成是少量的在空气中含有的水或水蒸气和由有机模板在煅烧过程中的氧化燃烧产生的水的结果。所释放的HCl最终将腐蚀加热或煅烧装置(如果不重视的话)。因此，希望以使在煅烧过程中生成的HCl的量减到最少或将HCl的放出限制于单一煅烧装置的方式控制去除催化剂中的氯。
普通煅烧方法也不会从催化剂中除去足够的卤素。在氯的情况下，在催化剂中剩余的氯然后作为HCl(aq)释放到含氧化合物-烯烃转化反应器和其它含氧化合物-烯烃转化工艺装置中，由于含氧化合物-烯烃转化方法的水热条件。如果不重视，该HCl(aq)的释放将腐蚀含氧化合物-烯烃转化工艺装置。HCl(aq)在用于聚合的烯烃单体进料中的存在还可以损害或毒害昂贵的聚合催化剂。因此，希望在煅烧过程中从催化剂中除去尽可能多的氯，以便将释放到含氧化合物-烯烃转化工艺装置中的HCl(aq)量减到最少。
作为使用本发明的煅烧方法的结果，获得了具有少量卤素的非沸石分子筛催化剂。本发明的优选催化剂含有SAPO分子筛，氧化铝基质和粘土，最优选高岭土。该催化剂还含有一些由使用含有卤素的粘结剂获得的卤素。虽然本发明目标是尽可能有效从催化剂中除去卤素，但仍有一些卤素在煅烧过程中没被除去。在本发明的煅烧工序之后，催化剂含有大约10ppmw到600ppmw卤素，优选大约10ppmw到200ppmw卤素，最优选大约10ppmw到60ppmw卤素。该催化剂还具有低于5的Gross Attrition Loss(GAL)指数，优选GAL指数低于3，更优选GAL指数低于2。GAL指数越小，催化剂的耐磨耗性越高。
非沸石分子筛 根据本发明使用的催化剂含有非沸石分子筛。适合的非沸石分子筛的实例是硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。一般，SAPO分子筛包括共顶[SiO4]，[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子框架。[PO4]四面体单元可由许多组分提供。这些含磷的组分的例子包括磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，以及铝磷酸盐。[AlO4]四面体单元可由许多组分提供。这些含铝组分的例子包括烷氧基铝，如异丙氧基铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，以及假勃姆石。[SiO4]四面体单元可由许多组分提供。这些含硅的组分的例子包括硅溶胶和烷氧基硅，如原硅酸四乙酯。含磷、铝和硅的组分与水和模板分子混合，再在适当的条件下加热，形成分子筛。
SAPO分子筛一般被分类为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构能够具有大约3.5-15埃的平均孔径。优选的是具有小于大约5埃的平均孔径，优选大约3.5-5埃的平均孔径，更优选3.5-4.2埃的平均孔径的小孔SAPO分子筛。这些孔径是具有8元环的分子筛的典型特征。
在催化剂组合物中还能够包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛。铝磷酸盐分子筛是能够具有AlPO4框架的结晶微孔氧化物。它们能够在该框架内具有其它元素，一般具有大约3埃到大约10埃的均匀孔尺寸，并且是能够分子尺寸选择性分离的分子物质。已经报道了二十四种(two dozen)以上的结构类型，包括沸石拓扑类似物。
对于在含氧化合物-轻烯烃转化中使用的催化剂，非沸石分子筛具有相对低的Si/Al2比率。一般，对于SAPO，低于0.65的Si/Al2比率是所希望的，其中不高于0.40的Si/Al2比率是优选的，以及不高于0.32的Si/Al2比率是特别优选的。不高于0.20的Si/Al2比率是最优选的。
取代SAPO和ALPO也能够在本发明中使用。这些化合物一般被称为MeAPSO，MeAPO，含金属的硅铝磷酸盐或含金属的铝磷酸盐。金属能够是碱金属离子(IA族)，碱土金属离子(IIA族)，稀土离子(IIIB族，包括镧系金属)，以及IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的其它过渡阳离子。优选，Me表示原子如Zn，Ni，和Cu。这些原子能够通过[MeO2]四面体单元插入到四面体框架中。引入金属组分一般通过在分子筛的合成过程中添加金属组分来完成。然而，也能够使用后合成(post-synthesis)金属引入法。
能够使用的SAPO和ALPO分子筛包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，它们各自的含金属的形式，或它们的混合物。优选的是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34，尤其SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18，包括它们的含金属形式，以及它们的混合物。这里使用的术语混合物与复配物同义，被认为是具有不同比例的两种或多种组分的物质的组合物，不管它的物理状态如何。
SAPO和ALPO分子筛通过本领域公知的水热结晶法来合成。例如参阅U.S.专利Nos.4,440,871；4,861,743；5,096,684；和5,126,308，它们的公开内容在这里全面引入供参考。反应混合物通过将反应性硅，铝和磷组分与至少一种模板一起混合来形成。一般，将混合物密封和优选在自生压力下加热到至少100℃，优选100-250℃的温度，直到形成结晶产物为止。
无论是在何处，结晶产物的形成能够花费大约2小时到多达2周。在一些情况下，搅拌或用结晶物质接种将有利于产物的形成。典型地，分子筛产物在溶液中形成。它能够通过标准方式，如通过离心或过滤来回收。产物还能够进行洗涤，通过标准方式回收，和干燥。在一种方法中，分子筛通过以淤浆形式保持分子筛的过滤方法洗涤和收集。该方法包括在由合成溶液浓缩分子筛的同时添加洗涤液。
如果需要，其它分子筛材料能够作为非沸石催化剂的一部分包括，或它们能够作为独立的分子筛催化剂与非沸石分子筛催化剂混合使用。适合用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，以及它们的取代形式。适合用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI，MEL，MTW，EUO，MTT，HEU，FER，AFO，AEL，TON，以及它们的取代形式。这些小和中孔分子筛更详细地描述在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier和D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中，它们的详细描述在这里明确地引入供参考。能够与硅铝磷酸盐和/或铝磷酸盐催化剂合并的优选分子筛包括ZSM-5，ZSM-34，毛沸石和菱沸石。
粘结剂 一旦根据催化剂的所需活性和选择性选择所需类型的非沸石分子筛，其它材料与非沸石分子筛共混。这些材料之一包括一种或多种粘结剂，如水合氧化铝的一种，和/或无机氧化物溶胶如水合氯化铝。无机氧化物溶胶基本是在热处理时将催化剂组分粘结在一起的“胶合剂”。在形成和加热成形催化剂颗粒之后，无机氧化物溶胶转化为无机氧化物基质组分。例如，在将成形催化剂热处理之后，氧化铝溶胶转化为氧化铝基质。水合氯化铝是含有氯作为抗衡离子的羟基化铝型溶胶。水合氯化铝具有AlmOn(OH)oClp·xH2O的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。虽然在溶胶中的氧化铝物质的平衡是复杂的，但主要的物质据信是[Al13O4(OH)24Cl7(H2O)12]。另外，其它氧化铝材料可以与水合氯化铝一起添加。能够使用的材料包括，但不必限于铝羟基氧化物，γ-氧化铝，勃姆石，水铝石，和传统氧化铝如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，K-氧化铝，和ρ-氧化铝。还能够使用氢氧化铝，如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，doyelite以及它们的混合物。将足够量的粘结剂加入到淤浆混合物中，使得所得无机氧化物基质在催化剂中的量(不包括非沸石分子筛的无机氧化物框架)是大约2到大约30wt％，优选大约5到大约20wt％，和更优选大约7到大约12wt％。
基质材料 非沸石分子筛催化剂还含有粘土，优选高岭土。基质材料还可以包括组分如各种形式的稀土金属，金属氧化物，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，二氧化硅或硅溶胶，以及它们的混合物。所添加的基质材料组分可有效降低尤其总催化剂成本，用作有助于在再生过程中隔热催化剂的热穴，使催化剂致密化和增加催化剂强度。基质材料如天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土的使用改进了催化剂在工业操作条件下的压碎强度。因此，粘土的添加改进了催化剂的耐磨耗性。该无活性材料也用作在既定方法中控制转化率的稀释剂，使得不需要用于控制反应速率的更昂贵的方式或使之减到最少。能够在本发明中使用的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土家族，包括sabbentonite，以及通常称为Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分为haloysite，高岭石，地开石、珍珠陶土或蠕陶土的那些。
与大多数催化剂粘土在本发明中用作惰性增浓剂一样，粘土多半对催化活性或选择性没有影响。高岭土的形成可泵抽的、高固体含量淤浆的能力，低新生表面积和由于其小片状体结构而带来的易填充性使其特别适合于催化剂处理。高岭土的优选平均粒度是0.1-0.6μm，其中D90粒度为大约1μm。因为环境问题，粘土的结晶二氧化硅含量也已成为重要的参数。
混合和喷雾干燥 催化剂组分的剧烈混合对于提供硬而致密的均匀催化剂颗粒是必需的。不良混合的主要后果是不良的磨耗和不良的催化剂密度。由不完全混合引起的各组分的分层还能够影响催化剂的活性和选择性。一般，混合机是高剪切型的，因为淤浆具有触变性质。所得淤浆可以用胶体磨进行研磨，达到足以获得所需亚微粒子结构、亚微粒子粒度和/或亚微粒子粒度分布的时间。
催化剂颗粒含有许多催化剂亚微粒子。催化剂颗粒的平均直径为40-300μm，优选50-200μm。催化剂亚微粒子含有非沸石分子筛，通常SAPO分子筛，氧化铝基质，和基质材料，通常粘土。催化剂的制备用混合一种或多种非沸石分子筛，一种或多种无机氧化物溶胶，一种或多种基质材料，和流体，通常水混合以形成淤浆来开始。其它流体例如醇能够与水一起使用。
优选的淤浆通过将非沸石分子筛与水合氯化铝和高岭土一起或按序以干形式或作为淤浆混合来制备。如果固体作为干燥固体一起添加，那么添加有限和控制量的水。淤浆还可以含有其它材料，包括其它形式的分子筛，其它粘结剂，和其它基质材料。催化剂的中孔隙率和催化剂的机械强度取决于淤浆中含有的水量。一般，已发现，在淤浆中的固体的重量百分数能够为20-70wt％，优选40-60wt％。当淤浆中的固体重量百分数高于70wt％时，淤浆的粘度太高，以致不能喷雾干燥，以及当淤浆中的固体重量百分数低于20wt％时，催化剂的耐磨耗性是不良的。还希望淤浆的密度高于1.1g/cc，以及优选高于1.18g/cc，以形成本发明的催化剂。
淤浆的固体内容物含有大约10wt％到大约50wt％，优选大约20wt％到大约45wt％非沸石分子筛，大约5wt％到大约20wt％，优选大约8wt％到大约15wt％粘结剂，以及大约30wt％到大约80wt％，优选大约40wt％到60wt％基质材料。将淤浆混合或研磨，以获得充分均匀的催化剂亚微粒子的淤浆。然后将淤浆加入成形装置，以获得催化剂颗粒。成形装置保持在足以从成形催化剂颗粒中除去大多数水的温度下。优选，成形装置是喷雾干燥器。成形催化剂颗粒一般呈微球的形式。一般，在200℃到450℃的平均进口温度下和在100℃到大约225℃的出口温度下将淤浆加入喷雾干燥器。
在喷雾干燥过程中，淤浆通过将淤浆分配成类似气溶胶的小液滴的喷嘴。可以使用单一喷嘴装置或多个喷嘴装置，以将淤浆(单一流体喷嘴)的进口料流分散到雾化室。另外，可以使用多个喷嘴将淤浆共加入到雾化室。另外，将淤浆导入到转轮(spinning wheel)的圆周，它也将淤浆分配为小液滴。所分配的淤浆液滴的尺寸通过许多因素，包括流速，压力和淤浆的温度，喷嘴的形状和尺寸，或转轮的旋转速度来控制。液滴然后在经过喷雾干燥器的空气的同向或反向流中干燥。由各液滴回收粉末形式的干燥催化剂颗粒。
催化剂粒度在某种程度上通过淤浆的固体含量及其粘度来控制。在所有其它条件相同的情况下，催化剂粒度与淤浆的固体含量直接成正比。然而，催化剂粒度和球形特性的控制还取决于干燥室的尺寸和形状以及所使用的雾化工序。始终如一地获得了在均值周围的催化剂粒度的Boltzmann分布，该均值通常设定在大约70μm平均催化剂粒度。该平均催化剂粒度通过改变加入干燥器的淤浆进料性能和通过雾化条件来控制。优选的是，所配制的催化剂组合物具有40-300μm，更优选50-200μm，最优选50-150μm的催化剂粒度。
煅烧 为了硬化和/或活化成形催化剂，通常需要在高温下的热处理，即煅烧。一般，催化剂与氧化铝或二氧化硅粘结剂在煅烧环境中在500和800℃之间的温度下加热。普通煅烧环境是空气，它可以包括少量的水蒸气。
本发明提供了热处理用含有卤素的无机氧化物溶胶制备的成形非沸石分子筛催化剂的方法。本发明的方法使含卤素的酸的形成减到最少或至少将大量的所产生的含卤素的酸限制于单一加热装置。在图1中的示意图描述了本发明的一个实施方案，其中作为例子使用含氯的SAPO催化剂12。催化剂12由成形装置，优选喷雾干燥器供给，再导入热处理装置14。催化剂在大约400℃到大约1000℃，优选大约500℃到大约800℃，最优选大约550℃到大约700℃的温度下在含水量少于5体积％，优选少于1体积％的低水分煅烧环境中加热。低水分煅烧环境能够通过使用干燥气体18，例如已充分干燥的空气，氮气，氦气，烟道气，或它们的任何混合物来提供。在优选的实施方案中，催化剂在氮废气中在大约600℃到大约700℃的温度下加热。氮废气是由液氮源的汽化气体产生的气体。加热进行达到足以除去氯化物的时间，一般0.5-10小时，优选1-5小时，最优选2-4小时。
当催化剂在低水分煅烧环境中加热时，大多数氯作为氯气体或作为盐酸的非水合形式(HCl(g))被除去。HCl(g)的腐蚀性不如HCl(aq)。在成形催化剂12中的大约60-98wt％，优选85-95wt％的氯在低水分煅烧环境中的热处理过程中被除去。在该热处理之后，催化剂16中含有的氯低于大约6000ppmw，优选低于大约3000ppmw。
在低水分热处理之后，将催化剂16导入加热装置20。在加热装置20中的催化剂在第二煅烧环境24中加热。该第二煅烧环境24含有大约5到大约10体积％水。在煅烧环境24中的剩余体积的气体可以包括空气，氮，氦，烟道气，或它们的任意混合物。催化剂16的第二次热处理在大约400℃到大约1000℃，优选大约500℃到大约800℃，更优选大约600℃到大约700℃的温度下进行。催化剂在装置20中加热的时间是0.1-5小时，优选0.25-4小时。该第二次热处理导致在催化剂16中剩余的氯丧失大约2到大约95％。催化剂22中含有的氯低于大约600ppmw，优选低于大约200ppmw，更优选低于大约80ppmw。
在另一个实施方案中，第二煅烧环境含有至少10体积％水。在第二煅烧环境中剩余体积的气体可以包括空气、氮、氦、烟道气或它们的任意混合物。优选，第二煅烧环境含有空气。与含有至少10体积％水的煅烧环境接触的催化剂被认为进行了蒸汽处理。蒸汽处理导致在低水分热处理之后在催化剂中剩余的氯丧失大约50到99％，优选丧失大约90到大约99％。蒸汽处理的催化剂含有大约10ppmw到大约400ppmw氯，优选大约10ppmw到大约200ppmw氯，更优选大约10ppmw到大约80ppmw氯。
催化剂的蒸汽处理在大约400℃到大约1000℃，优选大约500℃到大约800℃，更优选大约600℃到大约700℃的温度下进行。催化剂在装置20中加热的时间为0.1-5小时，优选0.25-4小时。虽然大约400℃的温度足以从催化剂中充分除去大多数氯，但除去其它氯的速度低于如果在蒸汽处理中使用更高温度，例如600℃。另一方面，如果蒸汽处理的温度太高，例如高于1000℃，会发生催化剂的降解。对于不同的催化剂配制料和各种非沸石分子筛，发生催化剂降解的温度不同。
低水分热处理与后续的蒸汽处理能够除去大约70到大约99.99wt％，优选大约95到大约99.99wt％，更优选大约98到大约99.99wt％的成形催化剂中的氯。蒸汽处理产生了HCl(aq)，但所产生的HCl(aq)的量显著降低，因为大多数氯在低水分煅烧环境中的初始热处理过程中被除去。结果，HCl(aq)的生成被减到最少。还有，如果使用独立的加热装置，HCl(aq)的生成限制于蒸汽处理装置，其能够被设计成适应所生成的HCl(aq)。
如果在蒸汽处理中不使用空气，催化剂可以在含有至少3体积％，优选至少10体积％氧的煅烧环境中煅烧，以除去仍保留在分子筛孔隙中的模板材料。已在含有至少3体积％氧的环境中煅烧的催化剂被认为进行了氧处理。氧环境可以通过空气或空气和氮的混合物来提供。该氧环境的煅烧温度可以与蒸汽处理的温度相同或不同。
应理解，虽然图1描述了一个以上的加热装置用于每一种热处理，但可以使用单一加热装置。在这种情况下，加热环境通过改变气流的类型，例如由氮废气改变为蒸汽，或由空气改变为蒸汽来改变。另外，根据本发明可以使用具有不同加热区的单个加热装置。各加热区含有具有设置在各加热区之间的过渡区的不同煅烧环境。能够设计用于各加热区或加热装置的温度和气流，以使除去所需量的氯需要的时间减到最少，同时使所生成的HCl(aq)量减到最少。热和蒸汽处理可以在熟悉本领域的那些人员公知的许多加热装置中的任何一种中进行，包括移动床反应器，旋转窑，回转式煅烧炉，流化床和填充床间歇反应器。
在另一个实施方案中，蒸汽处理用来从成形催化剂中除去大部分卤素。在低水分环境中的预先加热是不必要的。成形催化剂在大约400℃到大约1000℃，优选大约500℃到大约800℃，更优选大约600℃到大约700℃的温度下进行蒸汽处理。催化剂在装置20中加热的时间是0.1-5小时，优选0.25-4小时。蒸汽处理可以除去大约70wt％到大约99.99wt％，优选大约95wt％到大约99.99wt％，更优选大约98wt％到大约99.99wt％的成形催化剂中的氯。
在该蒸汽处理之后，催化剂可以进行氧处理，以除去可以保留在分子筛孔隙中的模板材料。该氧环境的煅烧温度可以与蒸汽处理的温度相同或不同。
在另一个实施方案中，催化剂的蒸汽处理可以在氧热处理之后进行。催化剂在氧环境中在400℃到1000℃，优选大约500℃到大约800℃，更优选大约600℃到大约700℃的温度下加热。催化剂在装置20中加热的时间为0.1-5小时，优选0.25-4小时。在氧热处理过程中除去了大约50-95wt％，优选75-95wt％的在成形催化剂中的氯。氧处理的催化剂然后与蒸汽接触，以从催化剂中除去其它量的氯。该蒸汽接触的催化剂含有大约10ppmw到大约600ppmw氯，优选10ppmw到大约200ppmw氯，更优选10ppmw到大约80ppmw氯。
催化剂的氧热处理和蒸汽处理可以在独立的加热装置或在同一加热装置中，但在该装置的不同区域进行。例如，可以在加热装置的进口的附近引入氧环境和在加热装置的中部附近添加蒸汽。这样，催化剂的部分煅烧可以在催化剂接触蒸汽之前进行。
本发明的催化剂可用于各种方法，包括裂解，氢化裂解，异构化，聚合，重整，氢化，脱氢，脱蜡，加氢脱蜡，吸收，烷基化，烷基转移，脱烷基化，氢化开环，歧化，低聚，脱氢环化和它们的结合。由于卤素在非沸石催化剂中的含量低或甚至缺乏，因此在催化方法过程中产生的腐蚀性酸很少。因此，反应器可以用更长的时间才需要修理或替换。
本发明的优选方法包括用于将含有一种或多种含化合物的原料转化为一种或多种烯烃的方法和用于将氨和一种或多种含氧化合物转化为烷基胺和尤其甲基铵的方法。
在本发明的方法的优选实施方案中，该原料含一种或多种含氧化合物，更尤其一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明的方法的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子和最优选1-4个碳原子的脂族醇。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链或支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，以及它们的混合物。
在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的混合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，以及最优选甲醇。
在最优选的实施方案中，原料，优选一种或多种含氧化合物在催化剂的存在下转化为具有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的烯烃。最优选的是，烯烃或其混合物由含有含氧化合物，优选醇，最优选甲醇的原料转化为优选的烯烃乙烯和/或丙烯。
最优选的方法一般被称之为气体-烯烃转化(GTO)，或者甲醇-烯烃转化(MTO)。在MTO方法中，通常含氧原料，最优选含甲醇的原料在催化剂的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯，常常称之为轻烯烃。
在转化原料，优选含有一种或多种含氧化合物的原料的方法的一个实施方案中，基于所生成的烃的总重量的所生成的烯烃量高于50wt％，优选高于60wt％，更优选高于70wt％。
在一个实施方案中，原料含有一种或多种稀释剂，一般用于降低原料的浓度，一般与该原料或催化剂不反应。稀释剂的非限制性例子包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基本非反应性链烷属烃(尤其链烷烃如甲烷，乙烷和丙烷)，基本非反应性芳族化合物，以及它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮，其中水是特别优选的。
稀释剂水以液体或蒸汽形式使用，或以它们的混合物使用。稀释剂直接加入到进入反应器的原料中，或直接加入到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中，原料中稀释剂的量是在大约1到大约99mol％，优选大约1到80mol％，更优选大约5到大约50mol％，最优选大约5到大约25mol％的范围内，基于原料和稀释剂的总摩尔数。在一个实施方案中，将其它烃直接或间接加入到原料中，包括烯烃，链烷属烃，芳族化合物(例如参阅U.S.专利No.4,677,242，芳族化合物的添加)或它们的混合物，优选丙烯，丁烯，戊烯，以及具有4个或4个以上碳原子的其它烃类，或它们的混合物。
在本发明的催化剂的存在下转化原料，尤其含有一种或多种含氧化合物的原料的方法在反应器中在反应过程中进行，其中该方法是固定床方法，流化床方法(包括紊流床方法)，优选连续流化床方法，以及最优选连续高速流化床方法。
该反应过程能够在各种催化反应器中进行，例如具有偶联在一起的密相床或固定床反应区和/或快流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等。适合的普通反应器类型例如描述在U.S.专利No.4,076,796，U.S.专利No.6,287,522(双提升管)，和FluidizationEngineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger PublishingCompany，New York 1997中，它们在这里全面引入供参考。
优选的反应器类型是一般描述在Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems，48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，以及U.S.专利No.6,166,282(快流化床反应器)和2000年5月4日提出的U.S.专利申请序号09/564,613(多提升管反应器)中的提升管反应器，它们全部在这里全面引入供参考。
在优选的实施方案中，流化床方法或高速流化床方法包括反应器系统，再生系统和回收系统。
反应器系统优选是具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器(优选包括一个或多个旋风分离器)内的第二反应区的流化床反应器系统。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器包含在单一反应器容器内。将优选含有一种或多种含氧化合物与任选的一种或多种稀释剂的新鲜原料进入该其中引入了催化剂或其焦化变型的一个或多个提升管反应器。在一个实施方案中，催化剂或其焦化变型与液体或气体，或它们的混合物接触，之后引入到提升管反应器中，优选液体是水或甲醇，以及气体是惰性气体如氮气。
在一个实施方案中，单独或与蒸汽原料一起加入反应器系统的新鲜原料的量是在0.1wt％到大约85wt％，优选大约1wt％到大约75wt％，更优选大约5wt％到大约65wt％的范围内，基于原料(包括其中含有的任何稀释剂)的总重量。液体和蒸汽原料优选具有相同组成，或含有不同比例的相同或不同的原料与相同或不同的稀释剂。
进入反应器系统的原料优选在第一反应器区中部分或全部转化为与焦化催化剂一起进入分离容器的气体排放物。在优选的实施方案中，在分离容器内的旋风分离器设计用于从分离区内的含有一种或多种烯烃的气体排放物中分离催化剂，优选焦化催化剂。旋风分离器是优选的，然而，在分离容器内的重力效应也从气体排放物中分离催化剂组合物。从气体排放物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、罩、弯管等。
在分离系统的一个实施方案中，分离系统包括分离容器；一般分离容器的下部是解吸区。在解吸区中，焦化催化剂与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢中的一种或混合物，或惰性气体如氩气，优选蒸汽接触，以从焦化催化剂中回收吸附的烃，该焦化催化剂然后引入到再生系统。在另一个实施方案中，解吸区是在与分离容器不同的独立容器中，气体以1hr-1到大约20,000hr-1的气体小时表观流速(GHSV)(基于气体的体积/焦化催化剂的体积)，优选在250℃到大约750℃，更优选大约350℃到650℃的高温下在焦化催化剂上通过。
在转化方法中，具体说在反应器系统内使用的转化温度是在大约200℃到大约1000℃，优选大约250℃到大约800℃，更优选大约250℃到大约750℃，还更优选大约300℃到大约650℃，还进一步优选大约350℃到大约600℃，最优选大约350℃到大约550℃的范围内。
在转化方法，具体说是在反应器系统内使用的转化压力可以在包括自生压力的宽范围内变化。转化压力以除了任何稀释剂以外的原料的分压为基准。一般，在该方法中使用的转化压力是在大约0.1kPa到大约5MPa，优选大约5kPa到大约1MPa，和最优选大约20kPa到大约500kPa的范围内。
重量时空速度(WHSV)被定义为对于每小时每重量的在反应区的催化剂中的分子筛所存在的除了任意稀释剂以外的反应区的原料的总重量，尤其在反应区内在催化剂的存在下转化含有一种或多种含氧化合物的原料的方法中。WHSV保持在足以使催化剂组合物在反应器内处于流化状态的水平下。
一般，WHSV为大约1hr-1到大约5000hr-1，优选2hr-1到大约3000hr-1，更优选大约5hr-1到大约1500hr-1，和最优选大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个优选的实施方案中，WHSV大于20hr-1，优选用于含有甲醇和二甲醚的原料的转化的WHSV是在大约20hr-1到大约300hr-1的范围内。
含有稀释剂的原料和反应器系统内的反应产物的表观气体流速(SGV)优选足以在反应器的反应区内的催化剂流化。在该方法中，尤其在反应器系统内，更尤其在提升管反应器内的SGV为至少0.1米/秒(m/sec)，优选高于0.5m/sec，更优选高于1m/sec，还更优选高于2m/sec，还进一步优选高于3m/sec，以及最优选高于4m/sec。例如参阅2000年11月8日提出的U.S.专利申请序列号09/708,753，该申请在这里引入供参考。
在使用硅铝磷酸盐催化剂将含氧化合物转化为烯烃的方法的一个优选的实施方案中，该方法在至少20hr-1的WHSV和低于0.016，优选低于或等于0.01的温度校准的归一化甲烷选择性(TCNMS)下操作。例如参阅U.S.专利No.5,952,538，该专利在这里全面引入供参考。
在使用催化剂将含氧化合物如甲醇转化为一种或多种烯烃的方法的另一个实施方案中，WHSV是0.01hr-1到大约100hr-1，温度为大约350℃到550℃，以及二氧化硅/Me2O3(Me是来自元素周期表的IIIA或VIII族元素)摩尔比为300到2500。例如参阅EP-0642485B1，它在这里全面引入供参考。
使用催化剂将含氧化合物如甲醇转化为一种或多种烯烃的其它方法描述在2001年4月5日出版的PCT WO 01/23500(在至少1.0的平均催化剂原料接触率(feedstock exposure)下的丙烷还原)，该专利在这里引入供参考。
从分离容器中排出焦化催化剂，优选用一个或多个旋风分离器，再引入到再生系统中。再生系统包括再生器，其中焦化催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的一般再生条件下接触。
再生介质的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮或二氧化碳稀释的空气，氧和水(U.S.专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢的一种或多种。再生条件是能够将来自焦化催化剂组合物的焦炭燃烧，优选达到使其含量在基于进入再生系统的焦化催化剂的总重量的0.5wt％以下的那些。从再生器排出的焦化催化剂形成了再生催化剂。
再生温度是在大约200℃到大约1500℃，优选大约300℃到大约1000℃，更优选大约450℃到大约750℃，以及最优选大约550℃到700℃的范围内。再生压力是在大约15psia(103kPa)到大约500psia(3448kPa)，优选大约20psia(138kPa)到大约250psia(1724kPa)，更优选大约25psia(172kPa)到大约150psia(1034kPa)，和最优选大约30psia(207kPa)到大约60psia(414kPa)的范围内。
催化剂在再生器中的优选停留时间是在大约1分钟到几小时，更优选大约1分钟到100分钟的范围内，以及气体中的优选氧体积是在大约0.01mol％到大约5mol％的范围内，基于气体的总体积。
在一个实施方案中，将再生促进剂，一般含金属的化合物如铂、钯等直接或间接(例如与焦化催化剂组合物一起)加入到再生器中。还有，在另一实施方案中，如在U.S.专利No.6,245,703中所述，将新鲜催化剂加入到含有氧和水的再生介质的再生器中，该专利在这里全面引入供参考。
在一个实施方案中，来自再生器的一部分焦化催化剂直接，或者通过与原料预接触、或与新鲜催化剂接触、或与再生催化剂或下述冷却的再生催化剂接触而间接返回到一个或多个提升管反应器中。
焦炭的燃烧是放热反应，在一个实施方案中，在再生系统内的温度通过本领域中的各种技术来控制，包括将冷却气体加入以间歇、连续或半连续方式，或这些方式的组合操作的再生容器。优选的技术包括从再生系统中排出再生催化剂和将再生催化剂通入催化剂冷却器，形成了冷却的再生催化剂。在一个实施方案中，催化剂冷却器是位于再生系统的内部或外部的换热器。
在一个实施方案中，冷却再生催化剂以连续循环返回到再生器。另外(参阅2000年6月6日提出的U.S.专利申请序列号09/587,766)，一部分冷却再生催化剂以连续循环返回到再生容器，以及另一部分冷却分子筛再生催化剂直接或间接返回到提升管反应器，或一部分再生催化剂或冷却再生催化剂与副产物在气体排放物内接触(2000年8月24日出版的PCT WO 00/49106)，这些文献全部在这里全面引入供参考。在另一个实施方案中，如在2001年2月16日提出的U.S.专利申请序列号09/785,122中所述，将与醇，优选乙醇，1-丙醇，1-丁醇或它们的混合物接触的再生催化剂引入到反应器系统，该专利在本文全面引入供参考。
操作再生系统的其它方法公开在U.S.专利No.6,290,916中(控制水分)，该专利在本文全面引入供参考。
从再生系统，优选催化剂冷却器排出的再生催化剂与新鲜催化剂和/或再循环催化剂和/或原料和/或新鲜气体或液体合并，再返回到提升管反应器中。在另一实施方案中，优选在通过催化剂冷却器之后，从再生系统排出的再生催化剂直接返回提升管反应器。在一个实施方案中，载体，如惰性气体，原料蒸气，蒸汽或类似物便于(半连续或连续)将再生催化剂引入到反应器系统，优选一个或多个提升管反应器中。
通过控制再生催化剂或冷却再生催化剂从再生系统至反应器系统的流入，保持了最佳水平的在进入反应器的催化剂上的焦炭。在Michael Louge，Experimental Techniques，Circulating Fluidised Beds，Grace，Avidan and Knowlton，eds.Blackie，1997(336-337)中叙述了用于控制催化剂流动的许多技术，该文献在这里引入供参考。
在催化剂上的焦炭水平通过在该方法的某一时刻从转化方法中排出催化剂和测定其碳含量来测量。在再生之后的在催化剂上的焦炭的典型水平是在0.01wt％到大约15wt％，优选大约0.1wt％到大约10wt％，更优选大约0.2wt％到大约5wt％，和最优选大约0.3wt％到大约2wt％的范围内，基于分子筛的总重量而非催化剂的总重量。
在一个优选的实施方案中，新鲜催化剂和再生催化剂和/或冷却的再生催化剂的混合物含有大约1到50wt％，优选大约2到30wt％，更优选大约2到大约20wt％，和最优选大约2到大约10wt％焦炭或碳质沉积，基于催化剂的混合物的总重量。例如参阅U.S.专利No.6,023,005，该专利在这里全面引入供参考。
从分离系统排出气体排放物，再通入回收系统。具有许多公知的用于从气体排放物中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统，技术和程序。回收系统一般包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔，柱子，分流器或串联系统(train)，反应系统如乙基苯生产系统(manufacture)(U.S.专利No.5,476,978)和其它衍生方法如醛、酮和酯生产系统(U.S.专利No.5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，制冷系统或冷却系统，压缩器，分离鼓或罐，泵等的一种或多种或组合。
本发明的金属铝磷酸盐分子筛材料和催化剂组合物可用于使用氨生产烷基胺。适合的方法的例子描述在出版的欧洲专利申请EP 0993867A1，以及U.S.专利No.6,153,798(Hidaka等人)中，它们在这里全面引入供参考。
参照以下实施例可以更好地理解本发明，它们用来举例说明在所要求的本发明的总范围内的具体实施方案。
实施例1 将50wt％SAPO-34分子筛，10wt％水合氯化铝，以及40wt％UF级高岭土与足够的水混合，获得具有大约40wt％固体的淤浆。将该淤浆加入喷雾干燥器，以形成喷雾干燥的催化剂。通过XRF(X射线荧光)光谱法分析该喷雾干燥的催化剂。在喷雾干燥的催化剂中的氯量是33,800ppmw。未煅烧的催化剂的GAL指数高于50。
实施例2-4 将实施例1的喷雾干燥的催化剂在氮气流中在600℃、650℃和700℃的温度下加热1小时。热处理的催化剂然后通过XRF分析，以测定保留在催化剂中的残留氯的量。表1列举了各催化剂的残留氯含量。
实施例5-7 将实施例1的喷雾干燥的催化剂在氮气流中在600℃、650℃和700℃的温度下加热9小时。该热处理的催化剂然后通过XRF分析，以测定保留在各催化剂中的残留氯的量。表1列举了各催化剂的残留氯含量。
实施例8 将实施例1的喷雾干燥的催化剂在氮气流中在650℃的温度下加热5小时，随后在空气中在650℃下加热2小时。该热处理的催化剂然后通过XRF分析，以测定保留在催化剂中的残留氯的量。该催化剂的氯含量是390ppm(重量)。
实施例9-11 分别地，将实施例1的喷雾干燥的催化剂在氮气流中在600℃、650℃和700℃的温度下加热1小时，随后在空气中在600℃、650℃和700℃下加热1小时。然后通过XRF分析该热处理的催化剂，以测定保留在各催化剂中的残留氯的量。表1列举了各催化剂的残留氯含量。
表1 实施例12 将喷雾干燥的催化剂在置于电热马弗炉上的开放容器中在600℃下在空气中加热120分钟。煅烧催化剂含有1090ppm氯(参看表2)。
实施例13 将喷雾干燥的催化剂在置于电热马弗炉上的开放容器中在650℃下在空气中加热120分钟。煅烧的催化剂含有730ppm氯，以及GAL指数是1.85(参看表2)。
实施例14 喷雾干燥的催化剂在置于电热马弗炉上的开放容器中在700℃下在空气中加热120分钟。煅烧的催化剂含有350ppm氯(参看表2)。
实施例15 将喷雾干燥的催化剂在置于电热马弗炉上的开放容器中在600℃下在空气中加热120分钟。将12g煅烧催化剂投入电加热的3/4″OD不锈钢填充床管式反应器中。将大约1g/min的料流加入保持在600℃的反应器中。催化剂在蒸汽的存在下加热120分钟。处理的催化剂的氯含量是250ppm(参看表2)。
实施例16 使用与实施例15相同的工序，只是在空气中加热和在蒸汽中加热的温度均维持在650℃。处理的催化剂的氯含量是140ppm，以及GAL指数是1.48(参看表2)。
实施例17 使用与实施例15相同的工序，只是在空气中加热和在蒸汽中加热的温度均维持在700℃。处理的催化剂的氯含量是30ppm(参看表2)。
实施例18 使用与实施例12相同的工序，只是催化剂在空气中加热240分钟。处理的催化剂的氯含量是830ppm(参看表2)。
实施例19 使用与实施例13相同的工序，只是催化剂在空气中加热240分钟。处理的催化剂的氯含量是590ppm(参看表2)。
实施例20 使用与实施例14相同的工序，只是催化剂在空气中加热240分钟。处理的催化剂的氯含量是290ppm(参看表2)。
实施例21-26 使用与实施例15相同的工序，只是在空气中加热的时间和温度以及在蒸汽中加热的时间和温度如表2所示。
实施例27 将喷雾干燥的催化剂在置于电热马弗炉上的开放容器中在600℃下在空气中加热120分钟。然后将煅烧的催化剂投入电加热的3/4″OD不锈钢填充床管式反应器中。在大约1atm下，将大约1g/min的料流加入保持在600℃的反应器。催化剂在蒸汽的存在下加热240分钟。处理的催化剂的氯含量是150ppmw，以及GAL指数是2.24(参看表2)。
实施例28 使用与实施例27相同的工序，只是在空气中加热和蒸汽处理的温度是650℃。处理的催化剂的氯含量是40ppmw，以及GAL指数是1.62(参看表2)。
如在表2中所总结的那样，无后续蒸汽处理的在600℃、650℃和700℃下在空气中加热120分钟将氯含量分别减少到1090，730或350ppm。在600℃、650℃和700℃下将加热时间增加到240分钟导致氯含量分别进一步减少到830、590或290ppm。如所述那样，将加热时间增加一倍仅除去了少量的其它氯。例如，在650℃下在前120分钟的加热使催化剂中的氯含量减少大约98％，即从33,800ppm减少到730ppm。第二个120分钟的加热将剩余氯含量减少另外19％，即从730ppm减少到590ppm。
在600℃、650℃和700℃的温度下在空气中加热120分钟和随后在蒸汽的存在下加热120分钟分别将氯含量减少到250、140和30ppm。如分别通过比较实施例15-17与实施例21-23所看到的那样，将催化剂在空气和蒸汽中加热的时间分别增加到240分钟对于进一步减少氯含量具有很小的影响。
实施例24-26表明，增加催化剂在既定温度下(在这些实施例中为650℃)蒸汽处理的时间和随后在空气中热处理120分钟导致氯含量更大程度的降低。氯含量最急剧的下降在将热处理催化剂与蒸汽处理的前15分钟发生。例如，实施例13与实施例24的比较表明，在650℃下另外15分钟的蒸汽处理之后，氯含量从730ppm降低到230ppm。这相当于氯另外减少了约68％。还有，如在表2中所示，在催化剂的蒸汽处理之后可以从催化剂中除去99％以上的氯。
表2 在表2中列举了实施例1、13、16、27和28的磨耗性能。催化剂的磨耗性能能够通过总磨耗损失(GAL)指数来定义。GAL指数越小，催化剂的耐磨耗性越好。GAL指数按以下方式测量。将大约6.0±0.1g的SAPO催化剂加入到本领域已知的磨耗装置的磨耗杯中。将23,700scc/min的氮气鼓泡到含水鼓泡器中，以使N2湿化。将润湿氮气通入磨耗杯，再通过多孔纤维套筒从磨耗装置排出。该套筒分离出当催化剂颗粒通过快速流动的氮气在磨耗杯中循环时由催化剂颗粒在磨耗杯中的磨耗产生的微细催化剂颗粒。套筒的孔径决定了与催化剂分离的微细颗粒的尺寸。用于测定GAL指数的套筒的孔径为小于大约2μm。
使通入磨耗杯的氮气流保持60分钟。将磨耗杯的内容物转移到淘析杯中。该淘析杯设计成不引起催化剂颗粒的进一步磨耗，但可除去保留在磨耗杯中的任何微细颗粒，使得微细颗粒可以包括在GAL指数中。将23,700scc/min的氮气通入淘析杯达30分钟。通过套筒分离其它微细颗粒。称量通过套筒分离的微细SAPO颗粒的收集物。微细颗粒的量(g)除以加入到磨耗杯中的催化剂的初始量是GAL指数。
GAL指数＝C/(B+C)×100 其中B＝在淘析杯中的催化剂的重量 C＝所收集的微细催化剂颗粒的重量 虽然没有完全描述本发明，但本领域的那些技术人员会认识到，本发明能够在所要求的宽范围的参数内实施，不会偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1、一种包括非沸石分子筛和无机氧化物粘结剂的催化剂，其中催化剂含有根据X射线荧光测定的10-200ppm重量的卤素。
2、权利要求1的催化剂，其中卤素是氯。
3、权利要求1或2的催化剂，其中无机氧化物是氧化铝。
4、权利要求1-3任一项的催化剂，其中催化剂含有根据X射线荧光测定的10-80ppm重量的卤素。
5、权利要求1-4任一项的催化剂，其中催化剂具有低于2的GAL指数。
6、一种包括非沸石分子筛和无机氧化物粘结剂的催化剂，其中催化剂含有根据X射线荧光测定的10-600ppm重量的卤素，其特征在于该催化剂通过在含蒸汽的环境中且于400℃至1000℃的温度下加热包括非沸石分子筛的含卤素的催化剂而制备，该含卤素的催化剂由含卤素的无机溶胶制备。
全文摘要
本发明涉及从非沸石分子筛催化剂中除去卤素的方法，由该方法获得的催化剂，以及这些催化剂在烃转化方法中的用途。本发明公开了可以除去在催化剂中含有的大多数卤素(如果不是全部的话)的几种方法。该方法包括在400℃到1000℃的温度下将催化剂进行蒸汽处理。烃转化方法包括含氧化合物转化为烯烃的方法，含氧化合物和氨转化为烷基胺的方法，含氧化合物和芳族化合物转化为烷基化芳族化合物的方法，裂解和脱蜡。
文档编号C10G47/16GK101607210SQ20091015112
公开日2009年12月23日 申请日期2002年5月1日 优先权日2001年6月25日
发明者L·R·M·马滕斯, S·N·沃恩, A·E·施韦策, J·K·皮尔斯, S·C·方 申请人:埃克森美孚化学专利公司