酯加氢铜催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化化学领域，特别涉及一种駿酸醋加氨铜基催化剂。
【背景技术】
[0002] 己醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃 料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消 费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本有效途径之一。研究表明， 使用Eio车用己醇汽油（己醇10%)，辛焼值可提高3%，可减排CO25~30%，减排(?约 10%。因此，发展己醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。
[0003] 伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产能快速扩张，2010年我国 累计生产冰醋酸383. 80万吨，同比增长29. 29%，醋酸生产明显供大于求，企业经济效益大 幅下降。2011年全国聚己帰醇产能达到87. 7万吨，副产醋酸甲醋约145万吨。由于醋酸 甲醋市场容量很有限（~5万吨/年），目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸及甲 醇循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸醋加氨转化为己醇和甲 醇，既可能够简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的 瓶颈，拓展醋酸/醋酸甲醋下游产品链，提高产品附加值和装置综合经济效益。因此，开发 原料煤经醋酸/醋酸甲醋合成己醇技术，对于目前醋酸和PVA行业摆脱效益差、产品供大于 求的困境，发展替代燃料，保障国家能源安全，具有重大战略意义和良好发展前景。目前工 业应用的化催化剂在加氨活性、选择性、氨醋比方面存在很大差距，难W适应醋酸行业中 原料质量经常波动的要求。因此，加氨催化剂需具有低氨醋比、较好的活性及选择性，从而 延长催化剂使用寿命。
[0004] CN1974510A公开了一种駿酸及其醋制备醇的方法，将贵金属钉或铅固载在二氧化 铅上，用于醋酸甲醋加氨制备己醇反应中，醋酸甲醋转化率为80%，己醇选择性较低，仅为 68%。该方法采用贵金属作为活性组分，成本较高且催化剂回收处理复杂，不利于工业化生 产。
[0005] CNlO1934228A公开了一种醋酸醋加氨制备己醇的催化剂及其制备方法和应用，催 化剂的主催化组分为铜，添加助剂为化、Mn、化、〔曰、8曰^6、化、1旨几种金属氧化物中的一种 或一种W上，载体为氧化铅或娃溶胶，采用沉淀法制备，所述沉淀剂为碳酸盐、氨水或尿素。 所得活性母体在60~120°C下干燥2~24小时，350~50(TC下赔烧2~5小时。实施示 例中，该催化剂用于醋酸醋加氨制备己醇，醋酸醋转化率为80~90 %，同时所需氨/醋摩尔 比较高，最低为70 ;1。该方法&消耗量大，对反应设备要求较高。
[0006] CN102093162A公开了一种用醋酸醋加氨制备己醇的方法，采用铜基催化剂，Si化 为载体，过渡金属或/和碱金属中至少一种为助剂，在反应温度180~30(TC、反应压力 1. 0~5.OMPa条件下进行醋酸醋加氨制备己醇。所述载体来源于娃酸盐、娃溶胶、娃酸醋中 至少一种。该催化剂用于醋酸甲醋加氨制备己醇反应中，己醇的质量选择性为57%。
[0007]CN102327774A公开了一种醋酸醋加氨制备己醇的催化剂，催化剂化学组成；活性 金属化占30~60% ;助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、PcU铜系金属或上述金属的组合， 占5~40% ;载体二氧化娃或氧化铅，占20~50%。实施案例中，将该催化剂用于醋酸醋 加氨反应中，原料转化率分布在70~85 %，己醇选择性79~81 %。
[0008] 综上所述，现有技术制备的化催化剂应用于醋酸醋加氨制备己醇过程中，存在氨 醋比高、原料转化率及己醇选择性低等不足之处。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有駿酸醋加氨技术中存在氨醋比过高、原料 转化率低、醇选择性及催化剂稳定性差的技术难题，提供一种新的加氨铜基催化剂，该催化 剂用于駿酸醋加氨制备醇反应中具有氨醋比低、原料转化率高、醇选择性高及催化剂稳定 性好的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化 剂的用途。
[0010] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种醋加氨铜基催化剂， W重量百分比计，包括W下组分：
[0011] a) 10~50 %的铜或其氧化物；
[0012] b)0~10%选自元素周期表铜系中的至少一种元素或其氧化物；
[0013] c)0~9%的自元素周期表VIB族中的至少一种元素或其氧化物；
[0014]d)30~75%的载体，载体选自氧化娃、氧化铅和分子筛中的至少一种；
[0015] 其中，组分b)和组分C)不同时为零。
[0016] 上述技术方案中，W重量百分比计，催化剂中铜或其氧化物的含量优选为15~ 40%，更优选为20~40% ;催化剂中选自元素周期表铜系中的至少一种元素或其氧化物的 含量优选为0.Ol~5%，更优选为0. 1~2%;催化剂中选自元素周期表VIB族中的至少一 种元素或其氧化物的含量优选为0. 5~6%，更优选为1~4% ;载体的用量优选为40~ 65%，更优选为45~65%。
[0017] 上述技术方案中，催化剂中选自元素周期表铜系中的至少一种元素或其氧化物优 选为La2〇3、Ce〇2中的一种，更优选为La2〇3和Ce〇2的混合物；W重量百分比计，La2〇3和Ce〇2 的比例优选为1:9~1:1，更优选为1:4~1:1。
[0018] 上述技术方案中，催化剂中选自元素周期表IVB族中的至少一种元素或其氧化物 优选为化〇3、M〇〇3中的一种，更优选为化2〇3和M〇〇3的混合物；W重量百分比计，化2〇3和 Mo〇3的比例优选为1:14~1:4,更优选为1:9~1:4。
[0019] 上述技术方案中，催化剂中载体优选为氧化娃、分子筛中的至少一种，更优选为分 子筛，分子筛选自MCM-48、MCM-41、SBA-15中的一种。
[0020] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下；一种醋加氨铜基催化剂， 其特征在于W醋和氨气为原料，在反应温度为120~35(TC，反应压力为0. 5~5.OMPa,氨 /醋摩尔比为5:1~35:1，体积空速为0. 5~20小时1的条件下，原料与上述催化剂接触 反应，使原料中的駿酸醋加氨转化成醇。
[0021] 上述技术方案中，反应温度优选为180~30(TC，反应压力优选为2. 0~4.OMPa, 氨/醋摩尔比优选为15:1~30:1，体积空速优选为0. 6~10小时1。
[0022] 本发明的催化剂适用于駿酸醋的选择加氨，优选为对醋酸醋的加氨，更优选为对 醋酸甲醋或醋酸己醋的加氨；目标产物醇优选为低碳醇，更优选为甲醇、己醇、丙醇或了醇。
[0023] 本发明提出了一种醋加氨铜基催化剂的制备方法，通过向载体中加入铜盐、助剂 盐的混合盐溶液，经加热，干燥，赔烧，成型得到铜基催化剂。通过上述技术方案得到的铜 基催化剂，活性组分高度分散，实现了微观尺度上的均一，使得催化剂在反应过程中活性组 分得到充分暴露，从而提高了催化剂的活性；载体呈现中性，抑制了副产物離、醒及多碳醇 的生成，提高了催化剂对产物的选择性。其中，加入的铜系元素La、Ce等，增强了铜館在载 体上的界面作用，起到稳定活性中必，使催化剂活性得到显著提高；加入的VIB族館、钢元 素促进了铜、饰新物相的生成，经高温赔烧后催化剂的协同作用增强，化0分散度得到提高， 还原温度显著降低。还原后的催化剂用于醋加氨反应中，催化活性和稳定性明显提高。本 发明的催化剂在用于醋酸醋选择性加氨时具有低氨醋比、高的原料转化率和高的己醇选择 性，且催化剂保持较高的活性和稳定性。
[0024] 本发明中的催化剂组成采用X-射线英光分析狂R巧进行测试，将样品压片成型 后，在ZSX-IOOe4580型邸F(日本理学）上测定原子的特征谱线强度，从而求出样品中组 分的含量。采用本发明制备的催化剂，W醋酸甲醋和氨气为原料，在反应温度为23(TC，反 应压力为3.OMPa,氨/醋摩尔比为25:1，空速为1.0小时1的条件下，醋酸甲醋转化率> 99%，己醇选择性> 99%，催化剂连续运行3000小时，仍保持较高的活性和稳定性，取得了 较好的技术效果。
[0025] 本发明所使用的概念中，駿酸醋加氨制备醇的转化率和摩尔选择性计算公式如 下：
[0028] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是送些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
[0026]
[0027]
【具体实施方式】[002引【实施例1】
[0030]称取30. 2克H水硝酸铜、26. 6克六水硝酸铜、294. 2克九水硝酸铅，加入蒸傭水 1000毫升，揽拌均匀，转移至H口烧瓶中，水浴加热至75C。称取142. 8克无水碳酸钢，加入 蒸傭水1650毫升，揽拌均匀后，转移至滴液漏斗中，逐滴加入铜盐溶液中，滴加完毕，揽拌5 小时，然后将沉淀抽滤、洗涂，经9(TC干燥5小时，在50(TC赔烧10小时，压片成型得到催化 剂Cl,催化剂组成见表1。
[003U【实施例2】
[0032]称取151. 0克H水硝酸铜、13. 3克六水硝酸铜、165. 5克九水硝酸铅，加入蒸傭水 1000毫升，揽拌均匀，转移至H口烧瓶中，水浴加热至75C。称取104. 2克氨氧化钢，加入 蒸傭水1650毫升，揽拌均匀后，转移至滴液漏斗中，逐滴加入铜盐溶液中，滴加完毕，揽拌5 小时，然后将沉淀抽滤、洗涂，经9(TC干燥5小时，在50(TC赔烧10小时，压片成型得到催化 剂C2,催化剂组成见表1。
[003引【实施例3】
[0034]称取151. 0克H水硝酸铜、1. 3克六水硝酸铜、11. 3克六水硝酸饰、165. 5克九水硝 酸铅，加入蒸傭水1000毫升，揽拌均匀，转移至H口烧瓶中，水浴加热至75C。称取142. 2 克无水碳酸钢，加入蒸傭水1650毫升，揽拌均匀后，转移至滴液漏斗中，逐滴加入铜盐溶液 中，滴加完毕，揽拌5小时，然后将沉淀抽滤、洗涂，经9(TC干燥5小时，在50(TC赔烧10小 时，压片成型得到催化剂C3,催化剂组成见表1。
[003引【实施例4】
[0036] 称取151. 0克H水硝酸铜、2. 6克六水硝酸铜、10. 1克六水硝酸饰、165. 5克九水硝 酸铅，加入蒸傭水1000毫升，揽拌均匀，转移至H口烧瓶中，水浴加热至75C。称取141. 8 克无水碳酸钢，加入蒸傭水1650毫升，揽拌均匀后，转移至滴液漏斗中，逐滴加入铜盐溶液 中，滴加完毕，揽拌5小时，然后将沉淀抽滤、洗涂，经9(TC干燥5小时，在50(TC赔烧10小 时，压片成型得到催化剂C4,催化剂组成见表1。
[0037]【实施例5】
[0038]称取151. 0克H水硝酸铜、6. 6克六水硝酸铜、6. 3克六水硝酸饰、165. 5克九水硝 酸铅，加入蒸傭水1000毫升，揽拌均匀，转移至H口烧瓶中，水浴加热至75C。称取140. 7 克无水碳酸钢，加入蒸傭水1650毫升，揽拌均匀后，转移至滴液漏斗中，逐滴加入铜盐溶液 中，滴加完毕，揽拌5小时，然后将沉淀抽滤、洗涂，经9(TC干燥5小时，在50(TC赔烧10小 时，压片成型得到催化剂巧，催化剂组成见表1。
[003引【实施例6】