r>[0040]称取120. 8克立水硝酸铜，加入蒸傭水625毫升，揽拌均匀，滴加质量分数25%的 氨水，调节溶液抑值10 ;称取22. 1克四水钢酸倭，在揽拌下，加入到质量浓度25%的娃溶 胶568克中，揽拌均匀；将铜氨溶液加入钢改性娃溶胶中，揽拌均匀，75°C加热10小时，沉淀 过滤、洗涂，8(TC干燥10小时，在60(TC赔烧10小时，成型得到催化剂C6,催化剂组成见表 Io
[00川【实施例7】
[0042]称取120. 8克H水硝酸铜，6. 3克九水硝酸館，加入蒸傭水625毫升，揽拌均匀， 滴加质量分数25%的氨水，调节溶液抑值10 ;称取20. 6克四水钢酸倭，在揽拌下，加入到 质量浓度25 %的娃溶胶568克中，揽拌均匀；将铜氨溶液加入钢改性娃溶胶中，揽拌均匀， 75°C加热10小时，沉淀过滤、洗涂，8(TC干燥10小时，在60(TC赔烧10小时，成型得到催化 剂C7,催化剂组成见表1。
[004引【实施例8】
[0044]称取120. 8克立水硝酸铜，9. 5克九水硝酸館，加入蒸傭水625毫升，揽拌均匀， 滴加质量分数25%的氨水，调节溶液抑值10 ;称取19. 9克四水钢酸倭，在揽拌下，加入到 质量浓度25%的娃溶胶568克中，揽拌均匀；将铜氨溶液加入钢改性娃溶胶中，揽拌均匀， 75°C加热10小时，沉淀过滤、洗涂，8(TC干燥10小时，在60(TC赔烧10小时，成型得到催化 剂C8,催化剂组成见表1。
[004引【实施例9】
[0046] 称取120. 8克H水硝酸铜，18. 9克九水硝酸館，加入蒸傭水625毫升，揽拌均匀， 滴加质量分数25%的氨水，调节溶液抑值10 ;称取17. 7克四水钢酸倭，在揽拌下，加入到 质量浓度25%的娃溶胶568克中，揽拌均匀；将铜氨溶液加入钢改性娃溶胶中，揽拌均匀， 75°C加热10小时，沉淀过滤、洗涂，8(TC干燥10小时，在60(TC赔烧10小时，成型得到催化 剂C9,催化剂组成见表1。
[0047]【实施例10】
[0048] 称取120. 8克H水硝酸铜、1. 3克六水硝酸铜、3. 8克六水硝酸饰，加入蒸傭水640 毫升，揽拌均匀后，加入到145克质量分数40 %的娃溶胶中，浸溃，至浸溃液呈无色，渐干， 9(TC干燥10小时，在60(TC赔烧10小时，得到催化剂C10,催化剂组成见表1。
[004引【实施例11】
[0050]称取120. 8克H水硝酸铜、1. 3克六水硝酸铜、3. 8克六水硝酸饰，加入蒸傭水640 毫升，揽拌均匀后，加入到58克H型ZSM-5中，多次浸溃，至浸溃液呈无色，渐干，9(TC干燥 10小时，在55(TC赔烧10小时，得到催化剂C11，催化剂组成见表1。
[005。 【实施例12】
[0052]称取120. 8克H水硝酸铜、1. 3克六水硝酸铜、3. 8克六水硝酸饰，加入蒸傭水640 毫升，揽拌均匀后，加入到58克H型MCM-41中，多次浸溃，至浸溃液呈无色，渐干，9(TC干燥 10小时，在55(TC赔烧10小时，得到催化剂C12,催化剂组成见表1。
[005引【实施例13】
[0054]称取120. 8克H水硝酸铜、1. 3克六水硝酸铜、3. 8克六水硝酸饰，加入蒸傭水640 毫升，揽拌均匀后，加入到58克H型MCM-48中，多次浸溃，至浸溃液呈无色，渐干，9(TC干燥 10小时，在55(TC赔烧10小时，得到催化剂C13,催化剂组成见表1。
[005引【实施例14】
[005引称取120. 8克；水硝酸铜、1. 3克六水硝酸铜、3. 8克六水硝酸饰，加入640毫升蒸 傭水，揽拌均匀后，加入到58克H型SBA-15中，多次浸溃，至浸溃液呈无色，渐干，9(TC干燥 10小时，在55(TC赔烧10小时，得到催化剂C14,催化剂组成见表1。
[0057]【实施例IS】
[0058] 称取4. 3克钢酸倭，加入30毫升蒸傭水，溶解、揽拌均匀后，加入到65克H型 MCM-41中，浸溃，渐干，50°C干燥24小时后，于50(TC赔烧4小时，得到钢改性MCM-41。称取 93. 6克H水硝酸铜、2. 6克九水硝酸館，加入蒸傭水520毫升，揽拌均匀；多次浸溃，至浸溃 液呈无色，渐干，9(TC干燥10小时，在55(TC赔烧6小时，得到催化剂C15,催化剂组成见表 Io
[005引【实施例16】
[0060]称取4. 3克钢酸倭，加入30毫升蒸傭水，溶解、揽拌均匀后，加入到65克H型MCM-48中，浸溃，渐干，50°C干燥24小时后，于50(TC赔烧4小时，得到钢改性MCM-48。称取 93. 6克H水硝酸铜、2. 6克九水硝酸館，加入蒸傭水520毫升，揽拌均匀，浸溃改性载体，至 浸溃液呈无色，渐干，9(TC干燥10小时，在55(TC赔烧6小时，得到催化剂C16,催化剂组成 见表1。
[006^ 【实施例17】
[0062]称取4. 9克钢酸倭，加入35毫升蒸傭水，溶解、揽拌均匀后，加入到60克H型 MCM-41中，浸溃，渐干，50°C干燥24小时后，于50(TC赔烧4小时，得到钢改性MCM-41。称取 105. 7克H水硝酸铜、2. 6克六水硝酸铜，加入蒸傭水550毫升，揽拌均匀，浸溃改性载体，至 浸溃液呈无色，渐干，9(TC干燥10小时，在55(TC赔烧6小时，得到催化剂C17,催化剂组成 见表1。
[006引【实施例18】
[0064]称取4. 9克钢酸倭，加入35毫升蒸傭水，溶解、揽拌均匀后，加入到59克H型MCM-41中，浸溃，渐干，5(TC干燥24小时后，于50(TC赔烧4小时，得到钢改性MCM-41。称 取105. 7克H水硝酸铜、1. 7克硝酸顿、2. 6克六水硝酸铜，加入蒸傭水550毫升，揽拌均匀， 浸溃改性载体，至浸溃液呈无色，渐干，9(TC干燥10小时，在55(TC赔烧6小时，得到催化剂 C17,催化剂组成见表1。
[006引【比较例1】
[0066] 按照专利CN102872878A所提供的方法制备比较例催化剂，将60. 4克硝酸铜、10. 0 克硝酸铅、74. 4克硝酸锋、3. 0克硝酸铜置于烧杯中，加入500克蒸傭水使其完全溶解，记作 溶液1 ;配制质量分数10%的氨水305克，记作溶液2 ;加热揽拌条件下将溶液1与溶液2同 时加入进行沉淀，保持温度8(TC，控制终点抑7. 0,老化3小时，过滤，洗涂，8(TC干燥15小 时，40(TC赔烧6小时，压片成型得到催化剂Bl，催化剂组成见表1。
[0067]【比较例2】
[0068] 称取60.0克白炭黑（目数为1500)、24.0克氧化铅、1.68克田菁粉，混合，加入 100. 8毫升含有质量浓度为40%的娃溶胶溶液50克的水溶液，挤条，湿条经50°C干燥24小 时后于50(TC赔烧4小时，得到Zr〇2-Si〇2载体。将含289. 9克H水硝酸铜配成0. 6mol/L溶 液，浸溃Zr〇2-Si〇2载体，渐干，经9(TC干燥10小时，在50(TC赔烧10小时，得到催化剂B2， 催化剂组成见表1。
[0069] 表1
[0071]
[007引【实施例19~38】
[0073] 本实施例说明实施例1~18所得催化剂在駿酸醋加氨制备己醇反应中的应用。
[0074] 取本发明实施例1~18所得催化剂各30ml，在300°C的纯氨气下还原10小时。W 駿酸醋和纯氨气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
[007引【比较例3】
[0076] 比较例1还原条件参照专利CN102872878A，称取Bl催化剂30血，活化气氛氨气和 氮气的混合气（氨气体积分数为15% )，在25(TC下还原10小时。W醋酸醋和纯氨气为原 料进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
[0077]【比较例4】
[0078] 取比较例2所得B2催化剂30ml，在30(TC的纯氨气下还原10小时。W駿酸醋和 纯氨气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。
[007引表2
[0080]
【主权项】
1. 一种酯加氢铜基催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： a) 10~50 %的铜或其氧化物； b) 0~10%选自元素周期表镧系中的至少一种元素或其氧化物； c) 0~9 %的选自元素周期表VIB族中的至少一种元素或其氧化物； d) 30~75 %的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种； 其中，组分b)和组分c)不同时为零。2. 根据权利要求1所述的酯加氢铜基催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中 铜或其氧化物的含量为15~40%。3. 根据权利要求1所述的酯加氢铜基催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中 选自元素周期表镧系中的至少一种元素或其氧化物的含量为0. 01~5%。4. 根据权利要求3所述的酯加氢铜基催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中 选自元素周期表镧系中的至少一种元素或其氧化物的含量为0. 1~2%。5. 根据权利要求1所述的酯加氢铜基催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中 选自元素周期表VIB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为0. 5~6%。6. 根据权利要求5所述的酯加氢铜基催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中 选自元素周期表VIB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为1~4%。7. 根据权利要求1~6任一项所述的酯加氢铜基催化剂，其特征在于选自元素周期表 镧系中的至少一种元素或其氧化物为La203、Ce02中的一种。8. 根据权利要求7所述的酯加氢铜基催化剂，其特征在于选自元素周期表镧系中的至 少一种元素或其氧化物为La203和Ce02的混合物，其重量百分比为1:9~1:1。9. 根据权利要求1~6任一项所述的酯加氢铜基催化剂，其特征在于选自元素周期表 IVB族中的至少一种元素或其氧化物为Cr203、Mo03中的一种。10. 根据权利要求9所述的酯加氢铜基催化剂，其特征在于选自元素周期表IVB族中的 至少一种元素或其氧化物为Cr203和M〇03的混合物，其重量百分比为1:14~1:4。
【专利摘要】本发明涉及一种酯加氢铜基催化剂，主要解决现有羧酸酯加氢技术中存在氢酯比过高、原料转化率低以及产物选择性差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：a)10～50％的铜或其氧化物；b)0～10％选自元素周期表镧系中的至少一种元素或其氧化物；c)0～9％的自元素周期表ⅥB族中的至少一种元素或其氧化物；d)30～75％的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种；其中，组分b)和组分c)不同时为零的技术方案，较好解决了该问题，可用于羧酸酯加氢制醇的工业生产中。
【IPC分类】B01J23/83, B01J29/035, B01J23/887, B01J29/46, C07C29/149, B01J29/76, B01J23/885, B01J29/78, C07C31/08
【公开号】CN105363459
【申请号】CN201410428933
【发明人】刘仲能, 徐晓清, 涂云宝, 顾国耀
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年8月27日