低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于低酸度低碳焼姪脱氨制低碳帰姪的催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 丙帰/异了帰主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广 泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶W及各种化工中间体。随低碳帰姪需求量日益增长， 传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳焼姪是液化石油 气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳焼姪制取低碳帰姪过程对于充分利用低碳 焼姪开辟新的帰姪来源具有重要意义。目前，焼姪催化脱氨技术WUOP公司的Oleflex工 艺和Lummus公司的化tofin工艺为代表。国内尚没有自主知识产权的低碳焼姪脱氨制低碳 帰姪的生产装置。
[0003] 低碳焼姪脱氨催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活 性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利（CN200710025372.讶公 开的催化剂，在氧化铅改性的中孔分子筛为载体上浸溃笛锡组分的制备方法，丙焼转化率 仅为17%，丙帰选择性93% ;中国专利（CN200710023431.讶采用采用水热合成的方法将 锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸溃法负载笛组分，该催化剂运行100小时后，丙焼转化率 高于30%，丙帰选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利 (CN200710020064.8)及（CN200710133324. 2)公开了一种笛锡催化剂用于丙焼脱氨反应， 采用了锡组分与笛组分共浸溃的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含化分子筛，催化剂连续 运行720小时后，丙焼转化率30. 5%，丙帰选择性96. 4%，但两次烧炭再生后活性下降一 半。美国专利公开了采用铅酸锋尖晶石为载体的Pt催化剂扣S5430220)W及Au、Ag等助 剂促进的铅酸盐载体Pt催化剂0JS3957688 ;US4041099 ;US5073662)，催化剂都存在转化率 低，在使用过程中选择性下降的问题。
[0004] 上述催化剂均采用了氧化铅或铅酸盐来负载催化剂的活性组分，在高温使用过程 中或烧炭再生后的催化剂的活性不高，而且在运行过程中选择性逐渐下降。采用具有和锋 原子半径接近的过渡金属元素改性的复合铅酸盐载体用于制备低碳焼姪脱氨制低碳帰姪 笛锡催化剂的文献未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂存在高温使用过程中或烧炭再生 后的催化剂的活性不高，而且在运行过程中选择性逐渐下降的问题；提供一种新的一种低 碳焼姪脱氨笛锡催化剂载体，该催化剂用于低碳焼姪脱氨制低碳帰姪过程，具有在高温W 及烧炭再生条件下，催化剂转化率高，选择性保持稳定的优点。本发明所要解决的技术问题 之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳焼姪脱氨制备 低碳帰姪的催化剂，W催化剂重量百分比计，包括W下组分：
[0007]a)选自笛系金属中钉、姥、铅、饿、镶或笛中的至少一种，W单质计为催化剂重量的 0.Ol~1. 5% ;
[0008]b)选自元素周期表IVA族中的至少一种元素或其化合物，W单质计为催化剂重量 的 0.Ol~5. 0% ;
[0009]C)选自元素周期表I A或II A族中的至少一种元素或其化合物，W单质计为催化 剂重量的0.05~35. 0% ;
[0010] d)复合铅酸锋载体，占催化剂重量的58. 5~94. 9%。
[0011] 上述技术方案中，载体优选组成符合公式；ZnJMyAl2〇4,其中M为过渡金属元素Ni、 化、Co、Mn、化或Ge中的一种或几种，并且x+y= 1, 0. 5《X< 1 ;载体W重量百分比计，包 括W下组分：
[0012]a)Al,W单质计为载体重量的26. 0~33. 0% ;
[0013]b)Zn,W单质计为载体重量的10. 0~35. 0% ;
[0014]c)M，W单质计为载体重量的0. 1~20. 0%。
[0015] 上述技术方案中，M代表的金属离子半径优选范围为0. 060~0.OSOnm;优选的载 体具有尖晶石结构；采用指示剂法测得的载体表面酸度优选为低于0. 35mmol/g;M/化比 值的优选为0 <M/化《1 ;载体的孔容优选范围为0. 08~0. 6cmVg，比表面积优选范围为 20~200mYg。
[0016] 载体可W根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状 等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1~6mm，W便于工业应用。
[0017] 上述技术方案中，载体的制备方法包括W下步骤：
[0018]a)将所需量的水合硝酸铅、水合硝酸锋及过渡金属M的可溶性化合物配置成水溶 液I，其中M选自Ni、化、Co、Mn、化、Ge过渡金属元素的一种或几种，Al:狂n+M)物质的量 比为1. 5~2. 5:1 ;
[0019]b)配置质量百分比浓度范围1~30%的可溶性碱的水溶液II，可溶性碱选自氨氧 化钢、氨氧化钟、氨水、碳酸氨的至少一种；
[0020]C)在0~5(TC的沉淀温度下，将溶液I加入溶液II中，揽拌条件下控制抑值 5. 5~8. 5过滤、洗涂后将该沉淀于50~150°C烘干，然后在650~IOOCTC赔烧1~24小 时，得到复合铅酸锋载体。
[0021] 上述技术方案中，沉淀温度的优选范围为15~4(TC;揽拌条件下控制抑值优选 范围为6. 5~8. 0。
[0022] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下，低碳焼姪脱氨制备低碳 帰姪的催化剂包括W下步骤：采用浸溃法在复合铅酸锋载体上负载低碳焼姪脱氨制备低碳 帰姪的催化剂的活性组分，包括元素周期表中IVA化合物选自Sn或Ge中的至少一种，W单 质计为催化剂重量的1. 0~2. 0 %;笛系金属选自Pt或Pd,W单质计为催化剂重量的0. 1~ 1.0% ;IA或IIA元素选自Li、化、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，W单质计为催化剂重量 的0. 05~35. 0% ;将所需量的氯笛酸盐W及锡的可溶性盐配置成混合水溶液，在复合氧化 铅载体上，浸溃1~48小时后，干燥后得到催化剂前体；催化剂前体在450~85(TC赔烧 0. 5~24小时后用氨气还原得到低碳焼姪脱氨制低碳帰姪催化剂。上述技术方案中氨气还 原的温度为450~55(TC，还原时间为0. 5~4小时。
[0023] 一种低碳焼姪脱氨制备低碳帰姪的方法，采用丙焼和/或异了焼为原料，在反应 温度520~620°C，反应压力0~0. 4MPa，焼姪质量空速0. 1~8.化1，&0/(；&…体积比为 1~18条件下，原料与上述技术方案中所述催化剂接触反应生成丙帰和/或异了帰。
[0024] 本发明采用了共沉淀法制备复合铅酸锋载体，在含有镇、锋等金属的过渡金属复 合的氧化铅载体容易形成Ml2〇3型的尖晶石结构，在送种结构的载体上存在大量的氧离子 空穴，产生送样的晶格缺陷后，笛金属粒子与氧化铅载体之间的作用增强，有利于得金属粒 子分散度更高，分布更加均匀。但H价铅离子容易形成较强的路易斯酸中必，导致催化剂在 反应过程对反应物的活化过强，转化率低，同时还容易产生积炭，催化剂活性下降的同时选 择性也降低。载体的酸中必密度（酸度）与催化剂的结构、组成有关。本发明通过添加载 体改性助剂的方法使得铅酸锋载体的酸度有效降低。采用与锋离子的离子半径接近的金属 离子作为载体改性的助剂，离子半径接近使得助剂更容易进入ZnO的晶格，从而导致晶格 变形和电荷分布的不平衡，而导致酸度的下降。
[00巧]低碳焼姪脱氨反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析 采用HP-5890气相色谱仪（HP-AL/S毛细管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID检测器）在线分 析脱氨产物中的焼姪、帰姪含量并计算反应的转化率、选择性W及收率。采用本方法得到的 催化剂在550°C，常压，异了焼焼质量空速4.6小时1，H2O/C4H1。为8:1条件下使用，初始转 化率高于50%，选择性稳定，高于94%，经多次再生，金属粒子可维持在3nmW下，取得了良 好的技术效果。
[0026] 制备得到的催化剂采用Hammett指示剂滴定法测量表面酸中必密度（不同酸强度 的总酸度）。该方法测定原理如下：
[0027] W B代表碱性的Hammett指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与表面上的化 发生相互作用生成相应的共辆酸肌+ :
[0028] B+H+ = = = = BH+
[0029] 将固体酸粉末样品悬浮于非水惰性液体中，借助于指示剂用碱进行滴定。滴定所 用的碱必须是比指示剂更强的碱，通常采用地a值约为+10的正了胺。加入的碱首先吸附 在最强的酸性位上，并且最终从固体上取代指示剂分子。本实验用标准正了胺一环己焼溶 液滴定固体酸，从而求出酸量。当某指示剂吸附在固体酸上变成酸型色时，使指示剂恢复到 碱型色所需的正了胺的滴定度，即为固体酸表面上酸中必数目的度量。该方法所测定的是 B酸和L酸的总结果。
[0030] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【附图说明】
[0031] 图1为复合铅酸锋载体的XRD衍射谱图（复合铅酸锋尖晶石结构XRD谱图)，其 特征衍射峰 2 0 =31.2 + 0. 2。，36.8+ 0. 2。，44. 9 + 0. 2。，49. 0 + 0. 2。，55. 5 + 0. 2。， 59. 3 + 0. 2。，65. 2 + 0. 2。，74. 0 + 0. 2。，77. 2 + 0. 2。。
【具体实施方式】[003引【实施例1】
[00对取 753. 36g硝酸铅（Al(N03)39H20)、246. 91g硝酸锋狂n(N03)26H20)、49. 44g硝酸 媒（Ni(N03)26H